新型環保氣體分解產物檢測方法研究

唐 峰 呂啟深 向 真 郁 光 方 華

(1.深圳供電局電力科學研究院，深圳 518002；2.上海華愛色譜分析技術有限公司，上海 200940)

氣體絕緣的電氣設備通常使用六氟化硫(SF6)氣體作為絕緣介質，但由于SF6具有較強的溫室效應，其GWP(全球變暖潛能值)值約為CO2的23900倍，這影響了我國乃至全球電網的綠色發展。因此尋找到電氣性能與之相當且環境友好的SF6替代氣體成為近年來國內外研究的熱點。2014年，法國阿爾斯通(ALSTOM)從美國3M公司制冷劑目錄中篩選出了一種名為 NovecTM4710 的氣體，全氟異丁腈(C4F7N)。C4F7N的絕緣性能是同等條件下SF6的2.2倍以上，同時GWP約為CO2的2100倍，遠低于 SF6氣體。由于液化溫度較高，ALSTOM將NovecTM4710 與 CO2混合使用，混合后氣體的絕緣性強度仍能達到同等條件下SF6的87%～96%。因其具備優異的性能成為良好的替代氣體，美國通用公司已將其應用到145kV的GIS中[1，2]。在電氣設備運行過程中，若設備發生故障，可能會發生局部放電等現象。若C4F7N-CO2混合氣體應用于GIS設備時，在放電條件下其也會發生分解，可能產生大量的CF3自由基、CN自由基、CF自由基[3]，這些自由基會發生復雜的化學反應并生成特征雜質，通過檢測這些特征雜質含量，可以推斷設備的運行狀況，但目前檢測手段缺失和檢測方法不完善。本實驗通過試驗研究提出了詳細的氣相色譜分析方法，開展了色譜柱和色譜運行條件優化實驗，使其檢測范圍能夠基本包含該氣體反應的特征雜質，并保證其檢測的準確性和可靠性。

1 實驗準備

1.1 氣相色譜儀

目前用于SF6氣體分解產物檢測是采用的是氦離子化氣相色譜儀[4]。參考SF6氣體分析方法，本實驗采用氦離子化氣相色譜儀對其特征雜質進行分析，考慮其分析雜質組分較多，選擇了雙PDD雙通道的分析方式，并根據特征產物的特性選擇合理的色譜流程和條件。

1.2 標氣和樣品

由于C4F7N-CO2混合氣體中有大量的CO2可能參與反應，且并不含有S原子，使得其分解產物與SF6分解產物存在巨大差異，主要對可能存在的C1-C3的氟碳化合物進行分析。通過研究C4F7N-CO2混合氣體分解產物的反應機理，判斷其可能存在的反應產物，在現有條件下配制了相關標氣如表1所示。

表1 標氣組分濃度

本實驗同時準備了幾種不同生產工藝的C4F7N純氣和C4F7N-CO2混合氣體放電氣做為樣品測試，通過檢測其雜質含量來驗證分析方法。

2 色譜分析實驗方法

2.1 流程設計

本實驗采用氦離子化氣相色譜儀，根據標氣雜質特性，設計了雙通道PDD檢測流程，一路采用反吹和中心切割方式來實現C4F7N中H2、O2+Ar、N2、CO、CH4、CO2、NF3、CF4(R14)、CHF3(R23)、C2F6(R116)的分析，并在設計中考慮了分析C4F7N-CO2混合氣體時CO2需要放空的問題。

另一路采用毛細柱分析方法，來實現C3F8(八氟丙烷)、CH2F2(R32)、CH3F(R41)、C2HF5Cl(R125)、C2H3F3(R143a)、C2H2F4(R134a)、C3F6(六氟丙烯)、C3F5N(五氟丙腈)、C2H4F2(R152a)的分析，并由于分析C4F7N-CO2混合氣體時樣品中CO2和C4F7N配比的不確定性，為了可以控制和調整進樣量，設計了分流進樣方式，分流出口通過連接針閥實現柱流量可調且由于部分組分出峰較慢，還需要增加程序升溫功能。根據要求設計出如圖1所示分析流程圖。

圖1 色譜流程示意圖

2.2 PDD1的分析檢測

本實驗方法如下：做標氣分析時，通過十通閥上的柱3預分離，使得H2、O2+Ar、N2、CO、CH4進入柱5，利用柱5分離得到各個組分出峰，再切換閥III，使得CF4、NF3、CO2、C2F6、CHF3(R23)進入柱4并分離，然后切換閥II，使得其他組分由柱3反吹放空，最后得到較好的標氣譜圖(圖2)，各個組分分離較好，完全滿足色譜分析要求，在做樣品分析時利用電磁閥V實現CO2放空。其中柱3為CST柱、柱4為5A 分子篩柱、柱5為Porapark Q柱，3根色譜柱全為不銹鋼填充柱。

圖2 PDD1上標氣色譜峰

2.3 PDD2的分析檢測

由于氟碳化合物組分比較多，考慮其分離性，實驗選擇幾種毛細色譜柱[5-8]測試氟碳化合物分離試驗，通過其色譜分析結果判斷其方法可行性，具體參數見表2。

表2 氟碳化合物分析柱表

氟碳化合物分離試驗得到了不同色譜柱的標氣圖(圖3～圖8)，研究表明：發現一般極性或非極性柱對其氟碳化合物分析均沒有較好的效果，極性強的柱A和柱B，大多雜質沒有出峰，且峰型較差，非極性柱柱E和柱F很多組分也沒有出峰，可能合在一起沒有分離。而柱C和柱D能夠實現大多數氟碳化合物出峰，經過對比和定性，柱C缺少了4個組分峰，而柱D可以全部實現所需雜質的分離，該出峰順序為C3F8(八氟丙烷)、CH2F2(R32)、CH3F(R41)、C2HF5Cl(R125)、C3F6(六氟丙烯)、C2H3F3(R143a)、C2H2F4(R134a)、C3F5N(五氟丙腈)、C2H4F2(R152a)。在此基礎上，實驗對CO2和C4F7N進行了放空切割，得到較好的色譜圖(圖6)。

圖3 PDD2上柱A色譜峰

圖4 PDD2上柱B色譜峰

圖5 PDD2上柱C色譜峰

圖6 PDD2上柱D色譜峰

圖7 PDD2上柱E色譜峰

圖8 PDD2上柱F色譜峰

3 分析計算

3.1 重復性

重復性以組分的保留時間、峰高和峰面積測量的相對標準偏差RSD表示，RSD依下式計算：

實驗以圖2和圖6的分析條件檢測7次，得到以下數據(表3)：其中峰高單位為μV；峰面積單位為μV×s；保留時間單位為s；結果表明本方法重復性在3%以內，完全符合檢定分析要求。

表3 檢測數據表

續表3

續表3

3.3 檢出限

評價色譜方法需要檢測其檢測限，由于氦離子化檢測器為濃度型檢測器，計算其體積檢測限，公式如下：

其中：D為體積檢測限(10-9mol/mol)；N為噪音(μV)，V為定量管體積(mL)；c為組分濃度(10-6mol/mol)；A為峰面積(μV×s)；F為修正流量(mL/s)；H為峰高(μV)，在本實驗中：定量管1為 0.2mL；定量管2為1mL；修正流量為0.5mL/s ；基線噪音為20μV ；通過計算得到以下各個組分的體積檢出限(表4)。

表4 標氣各組分檢測

經過完成對標氣的分析，本方法檢測限為50×10-9ppb以下，滿足C4F7N-CO2的檢測要求。

3.4 線性

色譜檢測方法還需驗證其線性，本實驗采用動態配氣系統將標準氣體進行稀釋，稀釋倍數分別為5、20、50和100倍，對稀釋后的標準氣體分別進行色譜分析，利用色譜工作站做出擬合曲線并驗證其線性。具體結果如圖9～圖27。

圖9 H2線性圖

圖10 O2+Ar線性圖

圖11 N2線性圖

圖12 CH4線性圖

圖13 CO線性圖

圖14 CF4線性圖

圖15 NF3線性圖

圖16 CO2線性圖

圖17 C2F6線性圖

圖18 CHF3線性圖

圖19 C3F8線性圖

圖20 CH2F2線性圖

圖21 CH3F線性圖

圖22 C2HF5Cl線性圖

圖23 C3F6線性圖

圖24 C2H3F3線性圖

圖25 C2H2F4線性圖

圖26 C2F5CN線性圖

圖27 C2H4F2線性圖

通過實驗驗證如圖9～圖27所示，標氣各組分校正曲線的R2值都大于0.999，線性較好，符合分析需求。

4 樣品分析

4.1 樣品分析數據

本實驗的4種樣品為別為，C4F7N純氣(A/B/C)和C4F7N/CO2放電氣(D)，經過了色譜檢測，得到表5的數據。

表5 PDD上樣品出峰數據

續表5

4.2 純氣分析

通過樣品的比對發現：A樣品C4F7N中存在較大的CH3F，B樣品純度較高，雜質沒有發現明顯高含量物質，C樣品有較大的C3F5N，這些差異反映了不同生產工藝的C4F7N純氣中雜質具有較大差異。

4.3 放電混合氣分析

在C4F7N-CO2放電氣中檢測出O2和N2的雜質濃度分別為2222×10-6mol/mol和581×10-6mol/mol，CO和CF4的雜質濃度分別為3152×10-6mol/mol和857×10-6mol/mol，C3F8和C3F6的雜質濃度分別為33×10-6mol/mol和58×10-6mol/mol，根據上述實驗檢測結果分析，C4F7N在CO2存在下，推斷其C4F7N分解主要裂解方向為C1和C3如(1)和(2)式所示；在經過復雜的化學變化且會和CO2反應生成各種特征產物。具體可以用以下公式表示：

且發現還有多種未知產物，可能為含氧的氟碳化合物，有待進一步檢測。

5 結論

本實驗建立了C4F7N純氣和C4F7N-CO2混合氣的氣相色譜分析方法，通過對標氣的分析驗證了該方法的重復性、檢測限和線性，結果表明：本方法重復性在3%以內，檢測限在50×10-9mol/mol以下，線性達到0.999以上，滿足C4F7N-CO2分析要求。在對C4F7N純氣和C4F7N-CO2混合放電氣的檢測中，得到了樣品中特征雜質的濃度并驗證了放電反應機理。在C4F7N-CO2混合氣體應用于GIS設備時，本實驗可以做為判斷GIS設備運行狀況的依據。