NiO/AC催化劑上異丁烷與CO2耦合脫氫反應研究

許 飛 李 茉

(江蘇華倫化工有限公司，江蘇 揚州 225266)

合理利用溫室氣體CO2不但可以減輕環(huán)境壓力，還可以作為碳源合成重要的化工原料[1-10]。同時，CO2作為一種溫和的氧化劑用于低碳烷烴的氧化脫氫，可以抑制烷烴分子的深度氧化，消除催化劑表面的積炭，提高催化劑的穩(wěn)定性。特別在CO2氧化異丁烷脫氫制備異丁烯反應中，可以明顯地提高異丁烯的選擇性[11-16]。目前，有關(guān)CO2氣氛下異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的研究報道較少，催化劑體系大多是含有Fe、V等活性組分的負載型催化劑。以Ni作為活性組分的負載型催化劑用于乙烷、丙烷在CO2氣氛下氧化脫氫制備乙烯、丙烯的研究報道較多，但用于異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的研究報道較少。

本論文的主要目的是考察CO2氣氛下以NiO為活性組分的負載型催化劑在異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的反應中的催化行為。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

所用載體為活性炭(AC，山西新華化工廠生產(chǎn)，圓柱形，比表面積600 m2/g)，載體經(jīng)過破碎，過篩(40～60目)。催化劑采用等體積浸漬法制備，載體浸漬Ni(NO3)2·6H2O溶液，靜置24小時，然后在120 ℃ 干燥4小時，在氬氣氣氛下于750 ℃焙燒3小時。

1.2 催化劑評價

催化劑的異丁烷與二氧化碳耦合脫氫制備異丁烯催化性能的測定在常壓微型固定床不銹鋼反應管(內(nèi)徑為5.0 mm)中進行，NiO/AC催化劑裝量0.5 g(40～60目)。先在氬氣氣氛下升溫至反應溫度，然后切換為i-C4H10和CO2(體積比為1∶15)進行反應，氣體體積空速為5 280 h-1。

產(chǎn)物分析：原料氣以及尾氣采用兩臺氣相色譜儀進行在線分析，均以氫氣為載氣，TCD熱導檢測器檢測。尾氣中C3-C4烷烴，通過GC-950分析，色譜柱為C-18；CO、CO2和CH4，通過GC-14C分析，色譜柱為炭分子篩。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni負載量對催化劑性能的影響

650 ℃下不同負載量的NiO/AC催化劑在CO2氣氛下的異丁烷脫氫結(jié)果如圖1所示。與NiO/AC催化劑相比，活性炭載體在CO2或Ar氣氛下異丁烷脫氫反應中的催化活性均很低，但是異丁烯選擇性較高，達到90.5%。負載NiO后，催化活性和異丁烯收率大幅提高，異丁烯選擇性降低。但是，隨著Ni負載量的增加，異丁烯選擇性略呈上升趨勢。NiO/AC催化劑上的異丁烷脫氫活性很大程度上取決于Ni的負載量。異丁烷轉(zhuǎn)化率以及異丁烯產(chǎn)率首先隨著Ni負載量的增加而增加，在Ni負載量為1.0 mmol/g-AC時，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率達到最大，此時，CO2氣氛下的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率分別為49.1%和41.7%；進一步增加Ni的負載量，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。所以，在以后的反應考察中，NiO/AC催化劑的Ni負載量都選擇為1.0 mmol/g-AC，記為Ni(1.0)/AC。

圖1 Ni負載量對CO2氣氛下異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率的影響(反應溫度：650 ℃,反應時間：1 h, 空速: 5 280 h-1,催化劑: 500 mg)Fig. 1 Effect of loading level of nickel on the conversion, yieldand selectivityunder carbondioxide flow.(Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, space velocity: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg)

2.2 反應溫度對催化劑性能的影響

NiO/AC(1.0 mmol/g-AC)催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率隨反應溫度的變化情況如圖2所示。隨著反應溫度的升高，異丁烷轉(zhuǎn)化率以及異丁烯產(chǎn)率大大提高，分別從4.3%和4.1%增加至63.7%和47.9%；而異丁烯選擇性顯著降低，從96.9%下降至75.2%。這是由于反應溫度的升高加劇了異丁烷裂解以及積炭生成等副反應，從而降低了異丁烯選擇性。在實驗過程中，我們選取650 ℃作為異丁烷耦合脫氫的反應溫度，此時異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及異丁烯產(chǎn)率分別為45.5%、85.3%和38.8%。而且，我們從載體活性炭在二氧化碳氣氛下的熱重分析(圖3)中可以知道，活性炭與二氧化碳發(fā)生反應的溫度在850 ℃左右，650 ℃下進行反應不會造成載體活性炭與二氧化碳反應。

圖2 反應溫度對催化劑性能的影響(反應時間：1 h, 空速: 5 280 h-1,催化劑: Ni(1.0)/AC，500 mg)Fig. 2 Effect of reaction temperature on the conversionof isobutane, yield, and selectivity of isobutene under carbondioxide flow.( Reaction time: 1 h, space velocity: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC)

圖3 載體活性炭在二氧化碳氣氛下的熱重分析結(jié)果Fig. 3 TG-DTA profile of AC in CO2 atmosphere

2.3 氣體空速對催化劑性能的影響

不同的反應空速下，催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率變化情況如圖4所示。隨著反應氣體空速的不斷增加，異丁烷轉(zhuǎn)化率以及異丁烯產(chǎn)率不斷降低，分別從52.1%和42.8%下降至36.3%和30.9%；而異丁烯選擇性明顯增加，從82.2%增加至85.0%。實驗中，我們選取5 280 h-1為氣體空速，此時異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及異丁烯產(chǎn)率分別為46.4%、83.7%和39.0%。

圖4 氣體空速對催化劑性能的影響(反應溫度：650 ℃,反應時間：1 h,催化劑: 500 mg Ni(1.0)/AC, 體積流速比：V(CO2)/V(i-C4H10): 15.0)Fig. 4 Effect of different space velocity on the conversion of isobutane, yield and selectivity of isobutene under carbon dioxide flow.( Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC, V(CO2)/V(i-C4H10): 15.0)

2.4 原料氣體i-C4H10與CO2的體積流速比對催化劑性能的影響

不同原料氣體體積流速比V(CO2)/V(i-C4H10)下，NiO/AC催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率的變化情況如圖5所示。隨著原料氣體中V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比的增加，異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。但是，當V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比達到15.0后，繼續(xù)增大V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比，異丁烯選擇性出現(xiàn)顯著降低。因此，實驗中我們選擇V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比為15.0。

圖5 原料氣體中體積流速比V(CO2)/V(i-C4H10)對催化劑性能的影響(反應溫度：650 ℃,反應時間：1 h,催化劑: 500 mg Ni(1.0)/AC)Fig. 5 Effect of different values of the V(CO2)/V(i-C4H10) ratio on the isobutane conversion, isobutene yieldand selectivityunder carbondioxide flow. (Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, SV: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC)

3 結(jié)論

NiO/AC催化劑在異丁烷與二氧化碳耦合脫氫制備異丁烯反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。在優(yōu)化后的工藝條件下：Ni負載量1.0 mmol/g-AC、反應溫度為650 ℃、空速5 280 h-1、V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比為15，異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和產(chǎn)率分別為72.7%、96.9%和70.4%。