防離子反饋微通道板表面碳污染去除的試驗研究

楊曉軍,李 丹,喬 凱,師宏立,郝子恒,張 妮,劉 峰,劉旭川

(1.微光夜視技術重點實驗室，陜西 西安 710065;2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223)

0 引言

第三代微光夜視技術以高靈敏度負電子親和勢GaAs 光電陰極和高增益、低噪聲、長壽命、帶Al2O3防離子反饋膜的MCP(microchannel plate)為主要特色[1]。為了提高三代微光像增強器的使用壽命，保持其高靈敏度特性，國內外大多研究者[2-4]認為，采用帶防離子反饋膜的MCP 是最有效的技術手段。

但在防離子反饋MCP 的使用過程中發現，MCP表面普遍存在嚴重的碳元素污染(以下簡稱C 污染)現象。C 污染會造成次級電子發射體表面勢壘增加，通道內表面二次電子發射系數變小，發射層和導電層之間電阻變大[5]，引起MCP 電子增益、體電阻和暗電流發生有害變化，降低了三代微光像增強器的壽命、信噪比、亮度增益和襯度等性能[6]，導致像管質量不穩定以至失效。因此，如何徹底去除C 污染是高性能防離子反饋MCP 一直研究的重點課題，其對提高三代微光像增強器的質量和壽命具有重要意義。

本文基于Al2O3防離子反饋MCP 結構特性及成膜工藝機理，針對防離子反饋MCP 表面的C 污染問題，進行了防離子反饋MCP 真空熱處理、紫外臭氧輻照處理去C 試驗，并首次開展氫氣熱處理去除C 污染試驗，對各個試驗結果進行了MCP 電性能測試及AES(Auger electron spectroscopy)研究，詳細分析了不同處理方式對防離子反饋MCP 表面C 含量及MCP性能的影響，為低C 污染防離子反饋MCP 的制作提供理論基礎和技術支撐。

1 防離子反饋MCP 表面C 污染的來源分析

防離子反饋MCP 表面C 污染來源主要有兩個方面。一是防離子反饋膜成膜過程的引入。由于MCP具有多孔結構特性，要直接在其多孔表面上鍍制一層超薄、連續、致密的Al2O3膜難以實現，因此在鍍制Al2O3膜前，需要在MCP 輸入面涂敷一層有機膜作為載體，然后采用電子束蒸發、二極驟冷直流離子濺射等方法在有機膜上沉積一層Al2O3膜，最后加溫分解去除有機膜[7-8]，得到帶有Al2O3防離子反饋膜的MCP。該有機膜主要由硝化纖維素、助溶劑、增塑劑等有機物質組成，溫度超過120℃時碳化，超過360℃時發生分解[9]，其成膜過程如圖1所示。圖1中(a)是待處理MCP，(b)是涂敷有機膜后的MCP，(c)是在有機膜表面鍍制防離子反饋膜后的MCP，(d)是去除有機膜后的防離子反饋MCP。由于制作過程中有機膜與MCP 表面直接貼合，若有機膜分解不徹底，MCP 膜層表面及MCP 通道內壁就會存在C 殘留，從而造成MCP 表面C 污染，這是MCP 被C 污染的一個重要來源;二是MCP 自身制備過程中的引入。MCP 的制作工藝復雜、周期較長，在制作過程中，需要多次用有機溶劑進行清洗或脫水處理，有機溶劑的使用成為另一個重要的C 污染來源。此外，空氣中的游離C，所有的C-H(碳氫化合物)，CO，CO2都可以對微通道板表面形成C 污染[10]。

2 試驗

2.1 試驗方法

試驗選取同種規格、同種材料、同種工藝制作的MCP 若干，采用相同工藝對所有樣品進行有機膜涂敷及Al2O3膜鍍制，并分別對樣品進行編號待用。

1)選取MCP 樣品兩片，分別在無油真空爐中進行400℃保溫2 h 及保溫15 h 試驗，以驗證真空處理時間對MCP 表面C 含量的影響。試驗結束后對樣品進行電性能測試及AES 深度分析，整個試驗過程真空度不低于4X10-5Pa。

圖1 防離子反饋MCP 成膜過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation process of MCP with ion barrier film

2)選取經真空烘烤(400℃，2 h)后的MCP 樣品8 片，平均分成4 組，在NOVASCAN PSD-UV8型紫外臭氧清洗儀中置于循環氧氣的密閉容器內接受UV 輻照，紫外燈尺寸為8 英寸X8 英寸，4 組輻照時間分別為30 h，40 h，50 h，100 h。試驗結束后，分別對4 組樣品進行電性能測試及AES 深度分析，以分析經過紫外輻照后MCP 性能的變化情況。

3)選取經真空烘烤(400℃，2 h)后的MCP 樣品兩片，在外熱臥式石英管氫氣爐中進行氫氣熱處理，試驗溫度為400℃，保溫時間1 h。試驗結束后，分別對兩片樣品進行電性能測試及AES 深度分析，以分析經過氫氣熱處理后MCP 性能的變化情況。

2.2 試驗裝置

本文中樣品深度剖面的AES 成分分布測試是在Thermo Scientific 俄歇電子能譜儀中進行的，配合氬離子濺射剝離技術，以獲得元素含量隨濺射時間的關系曲線。樣品體電阻、增益等電性能測試裝置均為MCP 綜合性能檢測裝置，測試系統原理如圖2所示。

3 試驗結果與討論

3.1 真空熱處理試驗

真空高溫烘烤去除有機膜是目前最常用的去膜工藝，其原理是在高溫持續加熱下，將有機高分子材料分解成碳化物、氮化物、氧化物、碳氫化合物及水等物質逸出，從而去除有機膜。表1為試驗樣品電性能測試結果。

從表1可以看出，經過長時間的高溫真空烘烤，面電阻(Ra)、體電阻(Rb)變化十分微弱，說明在這個過程中MCP 表面電極及通道內表面狀態沒有發生明顯變化，同樣增益(G)的變化幅度很小，側面反映出，2 h 的烘烤時間和15 h 的烘烤時間對有機膜的分解效果影響很小，對樣品進行深度剖面AES 成分分布測試，如圖3所示。由于本文旨在對MCP 表面C 污染的去除進行試驗研究，因此在元素成分分析中，著重對C 元素含量的變化進行了討論，對其余元素不做討論。

圖3(a)中，在蝕刻前10 s 內，C 元素含量迅速下降至10%左右，之后隨著蝕刻時間的增加，C 元素含量沒有明顯的變化趨勢;而圖3(b)中，MCP 表面C污染更為嚴重，在蝕刻過程中C 含量最高達到30%以上。兩圖中，在蝕刻進行至150 s 之后，Al 元素含量已接趨近于0，而C 元素的含量大約為10%，且變化十分緩慢，說明MCP 通道內部存在C 污染現象。另一方面，從圖中可以看出，烘烤時間的增加并沒有使C 元素的含量呈現規律的下降趨勢，最終MCP 通道內C 含量差別不大，可見，真空環境下有機膜的分解不夠徹底。

3.2 紫外臭氧輻照試驗

紫外(Ultraviolet)臭氧分解技術又稱紫外光清洗技術，是利用有機化合物的光敏氧化作用去除黏附在材料表面上的有機物質。國內北京理工大學的閆金良等人[11]曾對MCP 進行了15 h 的紫外照射清洗試驗，照射后對MCP 進行了電性能測試，結果表明MCP 的體電阻下降5%左右，電子增益增加10%左右。但他并未對試驗前后的MCP 表面C 元素含量進行分析和表征，試驗條件也不是十分明確。本次試驗將清洗時間分為30 h，40 h，50 h，100 h，以研究紫外清洗時間對MCP 性能的影響，同時從MCP 表面元素成分分布特性對試驗進行了更深層面的研究。表2為試驗樣品電性能測試結果。

從表2可以看出，MCP 的體電阻與面電阻在紫外輻照前后變化均不大，說明了此條件下紫外輻照對MCP 表面的電極不會造成氧化;從增益情況來看，紫外照射30 h 和40 h 后增益變化十分微小，說明此條件下C 的分解很微弱，而當照射時間達到50 h 時增益增加5%左右，達到100 h 后增益增加10%左右，可見，照射時間達到50 h 以后MCP 的增益才有較為顯著的增加，MCP 表面C 殘留才能進行較為快速的分解脫附，圖4是50 h 紫外臭氧分解試驗后樣品的深度剖面AES 成分分布。

從圖4中可以看出，蝕刻時間為0 時，C 元素含量為15.97%;隨著蝕刻時間的增加，C 元素含量迅速減少，在蝕刻進行到20 s 左右時C 元素含量降為0，可見C 元素只存在于防離子反饋膜的表面，蝕刻之初檢測到的C 元素可能是MCP 表面吸附空氣中的CO2所致。同時，紫外照射清洗前后MCP 表面含有的Al元素與O 元素均無明顯變化，可見此條件不會對MCP表面的防離子反饋膜的元素構成造成損壞。綜上可以看出，紫外臭氧分解方法對去除MCP 表面碳污染作用明顯。

表1 真空熱處理MCP 參數測試結果Table 1 MCP test results after vacuum heating process

圖3 不同真空烘烤時間后的MCP 深度剖面分析Fig.3 Analysis of MCP depth profiles at different vacuum heating time

表2 紫外臭氧輻照MCP 參數測試結果Table 2 MCP test results after UV irradiation

圖4 紫外臭氧輻照50 h 后MCP 深度剖面分析Fig.4 Analysis of MCP depth profiles after UV irradiation at 50 h

3.3 氫氣熱處理試驗

氫氣熱處理防離子反饋MCP 是一種全新的分解有機膜技術，即在高溫氫氣環境中，借助大量H 的參與，與有機膜中的C 原子通過化學作用生成易揮發的小分子碳氫化合物，從而達到去除C 污染的目的。對樣品進行400℃，保溫1 h 氫氣熱處理后進行測試，結果如表3所示。由表3可以看出，防離子反饋MCP 經過燒氫處理后，增益增加十分顯著，提升幅度接近30%，一方面說明氫氣熱處理分解有機膜效果較好，次級電子發射體表面的C 污染得到有效去除，通道內表面二次電子發射系數變大，增益提高;另外，得益于氫氣的強烈還原作用使MCP 通道壁內表面附著的氧化物還原分解，MCP 表面得到凈化，通道壁表面勢壘降低，增益得到提高，這點從面電阻、體電阻都有不同程度的降低可以得到驗證。圖5是試驗后樣品深度剖面的AES 成分分布。

從圖5中可以看出，經氫氣處理后的防離子反饋MCP 蝕刻時間為0 時，C 元素含量為20%左右;之后迅速減少，當蝕刻進行到10 s 時C 元素降低至5%以下，30 s 左右C 元素消失，可見，C 元素只存在于防離子反饋膜的表面，并且不會對MCP 表面的防離子反饋膜的元素構成造成破壞。說明在氫氣的作用下，有機膜分解得較為徹底，僅有微量C 元素存在于防離子反饋膜的表面。

3.4 不同試驗結果的討論分析

圖6為長時間真空烘烤(400℃，15 h)、紫外臭氧輻照50 h 及氫氣熱處理(400℃，1 h)的C 元素深度分布測試結果對比。3 個樣品初始的C 元素含量雖有差別，但對分析不同試驗下C 元素含量的客觀變化趨勢影響不大。

從圖6可以看出，在紫外臭氧輻照和氫氣熱處理試驗中，蝕刻30 s 之后，C 元素含量都趨近于0，C元素僅僅存在防離子反饋膜層表面，去除C 污染效果顯著。而真空條件下，蝕刻10 s 之后，C 元素含量一直在10%左右小幅變動，增加烘烤時間對C 元素的分解影響甚微，MCP 表面C 殘留嚴重，即有機膜不能進行徹底分解。有機膜在真空中的分解反應過程如式(1)所示:

表3 氫氣熱處理MCP 參數測試結果Table 3 MCP test results after hydrogen heating process

圖5 氫氣熱處理MCP 深度剖面分析Fig.5 Analysis of MCP depth profiles after hydrogen heating process

圖6 不同試驗條件的MCP 深度剖面C 元素含量分析Fig.6 C element analysis of MCP depth profiles at different test conditions

從式(1)中可以看出，真空條件下由于O、H 等活潑元素的缺乏，部分C 元素不能與其形成易揮發性化合物進行脫附，從而導致分解物中有大量的C 殘留存在。而在紫外臭氧輻照及氫氣氣氛條件下，借助于初生態[O]和大量H 元素的參與，與C 形成CO2、C-H化合物逸出MCP 表面，因此有機膜的分解較為徹底，C 污染現象可以得到根除。另外，從MCP 增益的變化及時間成本上對3 組試驗進行對比可知，氫氣熱處理對MCP 的增益提升巨大，且耗時最少，紫外臭氧輻照雖可以對增益有一定的提升，但耗時較長，工藝生產中效率太低，而真空熱處理時間的增加對MCP增益的提升幾乎沒有作用。

4 結論

本文研究了真空熱處理、紫外臭氧輻照及氫氣熱處理防離子反饋MCP 試驗，得到的結論主要如下:

1)C 含量的降低對MCP 性能的提升尤其是增益的提升作用顯著。

2)紫外臭氧輻照和氫氣熱處理均能使MCP 表面C 殘留分解較為徹底，去除C 污染效果顯著。而真空條件下C 元素不能進行徹底分解，C 殘留明顯。

3)氫氣熱處理對MCP 的增益提升最大且效率較高，紫外臭氧輻照在50 h 后增益提升較為明顯，但效率較低，不適宜大批量工藝生產。