磁控濺射本底真空度對制備高錳硅的形貌影響*

潘王衡，張晉敏，謝 杰，馮 磊，賀 騰，王 立，肖清泉，謝 泉

(貴州大學 大數據與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所，貴陽 550025)

0 引 言

高錳硅(HMS)具有化學穩定性高、抗氧化性強、環保無毒、與傳統Si工藝兼容等優點[1-3]，是一種環境友好型半導體材料。對于其熱電性質方面的研究已經較為成熟，同時因HMS的帶隙在0.83 eV左右[4-5]，這與光纖傳輸當中一個重要波長1.55 μm (0.8 eV)相對應[6]，使其在光電子領域有很大發展潛力[7]。制備高錳硅薄膜的常見方法是對表面鍍有錳膜的Si襯底進行高溫退火處理，磁控濺射法是穩定制備高質量錳膜的常用技術手段，其中本底真空度是使用磁控濺射儀時必須考慮的參數。

有很多國內外研究者的工作涉及到高錳硅材料的磁控濺射法制備，但他們對本底真空度選擇卻相差了好幾個數量級。其中Hou等對高錳硅材料的熱電性質進行了大量的實驗研究，他們在6.3×10-4Pa制備了N型高錳硅[8]，在1.7×10-3Pa真空度條件下研究Cr摻雜的高錳硅薄膜[9]，在6.0×10-4Pa下研究了碳摻雜對seebeck系數的影響[10]。Joo等[11]在4.0×10-4Pa本底真空度條件下研究了錳硅共濺射制備的高錳硅薄膜熱電性能。Kurosaki[12]則是在10-6Pa本底真空度條件下進行研究。本課題組研究過程中使用的本底真空度參數大多是10-5Pa[13-16]量級，也有少量本課題組成員采用較低的本底真空度進行實驗[17-18]。一般而言，每一參數都有其最佳值或范圍，但目前研究者研究高錳硅時選用的本底真空度值并未有一定論。本文以磁控濺射儀的本底真空度參數作為變量，其他參數采用本課題組之前研究得出的制備高錳硅的最佳工藝參數[19]，研究本底真空度對于錳膜形貌造成的影響，尋找最適合用于制備高錳硅薄膜的本底真空度參數。

1 實 驗

首先采用沈科儀的JGP560高真空磁控濺射系統在P型Si(111)襯底上沉積錳薄膜。濺射使用的Mn靶材直徑為60 mm，厚度5 mm，純度99.95%。Si襯底在放入濺射室之前在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗15 min。待襯底干燥后固定在樣品托中，并固定在濺射室樣品架上，關閉濺射室上蓋，對濺射室進行抽真空，控制濺射室腔體內的本底真空度分別為6×10-3Pa、4×10-3Pa、8×10-4Pa、5.7×10-4Pa、7×10-5Pa，濺射沉積錳膜，濺射前對靶材預濺射15 min以去除表面污染。沉積過程中濺射氣壓為2.0 Pa、濺射功率為110 W、Ar氣流量為20 sccm，Mn膜的沉積時間均為7 min。

為保證變量的唯一性，將不同本底真空度下獲得的Mn/Si薄膜樣品分別裝入陶瓷舟，同時放入合肥科晶OTF-1200X管式爐進行高溫退火處理。開始退火前，先對管式爐整體氣路進行抽真空，然后通入高純Ar氣，之后再次對氣路進行抽真空，反復該操作3次后，持續通入Ar氣，并在石英管內壓力適當高于大氣壓后打開排氣口，防止對外界空氣出現倒吸。升溫階段速率為6 ℃/min，在700度恒溫5 h，隨后停止加熱，待自然冷卻到常溫后取出樣品。

熱處理前后的樣品分別使用日本日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜的表面形貌進行表征分析。

2 結果及分析

2.1 本底真空度對濺射錳膜形貌的影響

圖1是不同本底真空度下制備的樣品形貌。可以看到，在10-3Pa本底真空度量級，金屬錳膜的團聚現象十分明顯，其形貌與更高本底真空度有極大的差異，但形成的團聚體之間相對獨立。當本底真空度達到10-4Pa量級時，團聚現象得到了顯著地改善，但是在8×10-4Pa情況下仍然存在著較輕微的團聚現象。當本底真空度到達5.7×10-4Pa時，團聚現象基本消失，錳粒子呈納米顆粒狀均勻分布。當本底真空度進一步提升到7×10-5Pa時，其形貌無明顯改變。可以得出，隨著本底真空度的提高，濺射得到的錳膜質量逐漸提高。但達到5.7×10-4Pa后，本底真空度對形貌影響已經較小，因此本文認為，想要通過磁控濺射獲得表面平整的錳薄膜，應該控制濺射室內本底真空度優于5.7×10-4Pa。

圖1 不同本底真空度下制備的錳膜形貌(100k放大倍數)Fig 1 SEM of manganese films prepared under different background vacuum (100 K magnification)

圖2是30 k放大倍數下對本底真空度10-3Pa量級下制備的錳膜進行觀察的形貌。在10-3Pa真空度量級下錳粒子雖然存在明顯團聚現象，但是團聚體之間大小區別并不明顯，沒有出現進一步集結成塊的情況，團聚體之間界限較為清晰，且在較大范圍內的分布相對均勻。若是粒子在到達襯底之后匯聚成團聚體，其界限無法這么清晰。通過對圖2樣品的觀察，可以發現在團聚體下方存在較為均勻的細小的顆粒狀分布，且該細小顆粒狀分布，從圖1中10-3Pa本底真空度的形貌可以更為清晰的觀察到這一現象，這些細小顆粒與更高本底真空度下的納米顆粒形貌較為接近。同時，在團聚體的表面也可以觀察到小顆粒的存在，該現象與噴金過后的形貌類似，表示在大的團聚體存在于襯底表面后，還有小的粒子繼續覆蓋于其上。本實驗中從錳靶材中大量激發出的成膜粒子只可能是錳粒子，因此存在于團聚體下方和其表面的細小顆粒應該為錳粒子形成，這表明錳粒子并不是全部團聚成了團聚體，沉積到的薄膜上的物質應該是由正常大小的錳粒子與團聚體的混合物構成。因此關于10-3Pa本底真空度量級下錳粒子團聚現象的形成機理，本文作以下分析，團聚體是在粒子沉積到襯底上之前形成的，且只有部分錳粒子出現團聚現象。造成該現象的因素就是濺射室腔體內殘留的氣體，因為雖然本底真空度不同，但是在濺射時腔體內氣壓都是需要調整到2 Pa的，所以壓強并不是對結果造成影響的變量，對結果造成影響的只能是未被抽出的氣體。本底真空度越低，則在濺射時的腔體內氣體組成中，空氣占的比例越高，惰性的Ar氣保護氣體比例越少。在濺射室腔體內殘留的氣體中，水汽可能會造成較大的影響，腔體內懸浮的水分子在錳粒子通過時會將多個錳粒子吸附到一起，從而形成大顆粒狀的團聚體。殘留空氣中的其它氣體也可能會與錳粒子發生反應，使粒子出現團聚現象，還可能會產生其他化合物，導致薄膜質量下降，這與其他研究者在對不同材料的研究中,殘留氣體會對樣品質量造成影響的結論相一致[20]。

圖2 本底真空度10-3Pa量級下制備的錳膜形貌(30k放大倍數)Fig 2 SEM of manganese films prepared under 10-3 Pa background vacuum (30 K magnification)

2.2 本底真空度對退火后錳膜形貌的影響

圖3是對不同本底真空度下制備的錳膜退火之后的形貌，可以看到，在10-3Pa真空度量級下，退火后的薄膜形貌質地較為均勻，之前由本底真空度不同而形成的團聚體之間縫隙幾乎完全被修復。這是因為退火過程當中錳薄膜與Si襯底發生了反應，同時退火過程對薄膜的應力進行釋放，讓各處的應力達到平衡狀態，最終使薄膜表面均勻平整。隨著本底真空度量級的提高，退火之后的薄膜晶粒逐漸增大，在本底真空度高的情況下更加明顯，并逐漸呈現堆積情況，晶界逐漸模糊。因此，調整本底真空度可以對退火后的薄膜晶粒大小有控制作用，但隨著本底真空度的提高，由于晶粒的堆積度和致密度的提高，不利于應力的釋放。

圖3 退火后的不同本底真空度下制備的錳膜形貌(30k放大倍數)Fig 3 SEM of manganese films prepared different background vacuum after annealing (30 K magnification)

另外，在本底真空度4×10-3Pa和8×10-4Pa時可以觀察到薄膜表面存在孔洞，8×10-4Pa條件下的孔洞現象更為顯著。相比而言，4×10-3Pa條件下的孔洞現象則較為輕微。而未退火前，4×10-3Pa比8×10-4Pa條件下制備的錳膜，反而表面質量要差很多。通過將圖2與圖3進行對比，還可以看到，退火前不同顆粒大小的錳膜在退火后均能獲得無孔洞的薄膜，表明孔洞的出現與退火前的錳顆粒大小無關。本文認為，8×10-4Pa情況下孔洞現象的主要原因在于退火前的錳顆粒分布不均勻。由圖1(c)未退火的薄膜形貌可以看到，8×10-4Pa條件下制備的薄膜顆粒分布是相對最不均勻的。在退火過程當中由于應力的不均勻，使晶粒分別向周圍拉應力較為集中的位置聚集，導致另外的部分區域晶粒數量稀少，使孔洞出現。而相比5.7×10-4Pa和7×10-5Pa條件下濺射出的均勻薄膜，6×10-3Pa和4×10-3Pa本底真空度下濺射出的薄膜(見圖2)因為錳粒子構成的納米顆粒與團聚體之間體積差別過大，納米顆粒的應力對團聚體的影響幾乎可以忽略，因此只用考慮團聚體的應力情況，而由于其團聚體大小較為一致，導致其應力分布相對來說是均勻的，所以制備出的薄膜孔洞現象較為輕微，其中6×10-3Pa下制備的樣品幾乎沒有出現孔洞，按此分析表明，在6×10-3Pa本底真空度下濺射的樣品均勻度高于4×10-3Pa下濺射的樣品。

2.3 本底真空度4×10-3 Pa下濺射的錳膜退火后形貌

圖4為在本底真空度4×10-3Pa下制備的錳膜退火后的形貌。在對4×10-3Pa樣品在30k放大倍數下觀察時可以看到圖片左下角存在明亮環狀區域，雖然該明亮區域的形貌與其它區域形貌差別不大，但其形狀較為特異，可能存在有某種特殊分布規律。因此調低SEM放大倍數對其進行觀察，在1 K放大倍數下的觀察證實其形貌呈類似于氣泡般的特殊分布。圖4(a)的明亮環狀區域對應圖4(b)氣泡狀區域的邊界，且較小的氣泡狀區域之間幾乎沒有出現相連情況，出現相連的區域均是較大的氣泡狀區域。同時，在圖4(b)的左下角發現有一個氣泡邊緣存在裂開情況。結合前面對于4×10-3Pa和8×10-4Pa退火樣品孔洞成因和區別的解釋，可以認為，薄膜在該條件下處于薄膜應力均衡與不均勻導致出現孔洞的過渡階段。因為相比6×10-3Pa的樣品，該4×10-3Pa下濺射樣品的本底真空度更靠近于8×10-4Pa，處于直接濺射的錳膜顆粒大小發生劇變的中間階段，此時錳膜顆粒大小雖未發生更為顯著的變化，但是其分布均勻程度可能已經發生變化，導致退火過程當中對應力的釋放不夠完全，最終使薄膜呈現較弱的晶粒聚集情況。此分析與上面對圖3中孔洞的出現機理相一致，相互之間具有互為佐證的效果。

由對出現相連的氣泡狀區域觀察可以發現，部分小的氣泡狀區域呈現匯聚入大的氣泡狀區域的趨勢，當小的氣泡狀區域與大的氣泡狀區域相連時，其相連部分邊界逐漸模糊甚至消失。另外有部分大的氣泡狀區域，其內部存在微弱的邊界線條，可以辨認出，該邊界線條十分近似于小的氣泡狀區域。因此判斷，大的氣泡狀區域由小的氣泡狀區域匯聚而成。目前已經形成的大的氣泡狀區域的內部形貌平整，可以判斷，氣泡狀區域的匯聚過程是對薄膜形貌的修復過程，且氣泡狀區域的狀態與薄膜的應力是否釋放完全之間應該存在直接聯系。本文認為，在該本底真空度參數下，通過延長退火過程的保溫時間，其形貌可以得到顯著修復。

2.4 本底真空度7×10-5 Pa下濺射錳膜退火后的部分形貌

在對7×10-5Pa本底真空度條件下制備的錳薄膜進行退火后，圖5(a)可以觀察到薄膜的部分區域表面存在碎裂情況，而在該本底真空度條件下制備的錳膜在退火前的形貌反而是質量最好的，表面平整均勻，表明薄膜表面碎裂情況是在退火過程當中出現的。通過30 k放大倍數下對邊界的觀察，可以看到裂紋整齊，斷裂的兩邊形狀吻合。同時，在該本底真空度條件下制備的錳薄膜進行退火后的晶粒大小明顯大于其他較低本底真空度條件下制備的樣品。結合各處裂開程度基本一致的情況，分析認為，這是由于在本底真空度增高的情況下，由于晶粒過大使其薄膜過于致密，高溫退火使此時的應力呈現為拉應力，最終由于應力過大導致薄膜呈版塊狀裂開，因為退火前錳膜分布均勻，因此碎裂的相鄰版塊在大小上差距較小。這證明，本底真空度并不是越高越好，過高的本底真空度反而會導致薄膜在退火后的表面質量明顯下降。因此濺射用于制備高錳硅的錳膜時，磁控濺射本底真空度應不優于7×10-5Pa。

通過圖5(c)較低倍數的觀察，可以發現，薄膜表面裂開并不是在所有區域均存在，呈過渡情況。本文認為，7×10-5Pa本底真空度條件下制備的錳薄膜，在該退火參數下，正處于薄膜表面平整與碎裂的臨界狀態。在對其它材料的研究表明，延長退火時間的情況下可能會出現碎裂情況[21]。因此在退火溫度不變的情況下，縮短退火時間可能有利于改善碎裂情況。

另外，可以觀察到，表面碎裂的膜層分布具有方向性，圖片右側明顯比左側嚴重，結合本實驗氣氛退火過程當中需要持續通氬氣的情況，猜測該方向性與氬氣氣流有關，當薄膜因為應力導致碎裂時，碎裂版塊之間的邊界會存在縫隙，由于退火過程當中的高溫，碎裂版塊的剛性較低且有一定韌性，氬氣氣流的力量使碎裂版塊邊界逐漸脫離基底，最終使部分薄膜呈現翹曲狀，同時因為氬氣氣流從單一方向進入退火爐的石英管內，導致薄膜表面受力不均，因此產物膜層表面碎裂分布具有方向性。

3 結 論

(1)在10-3Pa本底真空度量級，錳粒子會出現明顯團聚現象，本底真空度達到10-4Pa量級時，團聚現象得到了顯著地改善，而10-5Pa相比10-4Pa本底真空度下制備樣品的形貌差別不大。想要通過磁控濺射獲得高質量的錳薄膜，應該控制濺射室內本底真空度優于5.7×10-4Pa。

(2)隨著本底真空度的增高，退火之后的Mn/Si薄膜晶粒增大，并逐漸呈現團聚和堆積情況，晶界逐漸模糊。本底真空度對Mn/Si薄膜退火后的晶粒大小具有顯著調控作用。

(3)在本底真空度在4×10-3Pa與8×10-4Pa之間濺射的樣品，在退火后其形貌會出現缺陷，在此本底真空度區間內濺射的錳粒子分布均勻程度相對較差，應盡量避免在此本底真空度范圍內濺射錳膜。

(4)在7×10-5Pa條件下可以制備出高質量的錳膜，但在退火后的表面會存在碎裂情況，氬氣的通入可能會導致碎裂加劇且具有方向性。濺射用于制備高錳硅的錳膜時，磁控濺射本底真空度應不優于7×10-5Pa。