高氯酸銨分解與NEPE推進劑氧化交聯機理研究①

孔令澤，董可海，裴立冠，陳思彤，夏 成

(1.海軍航空大學 岸防兵學院，煙臺 264001；2.中國人民解放軍91550部隊，大連 116023)

0 引言

AP是NEPE推進劑的主要氧化劑成分，占推進劑總體質量的20%左右[1-3]。在貯存過程中，AP會發生自分解生成各類分子或基團，影響推進劑中的固化體系發生降解斷裂、氧化交聯等反應，最終導致推進劑加速老化[4-5]。因此，深入分析AP的分解反應及其產物對固化體系的影響，對理清NEPE推進劑老化規律，找尋有效的抑制推進劑老化的辦法具有重要意義。

AP分解反應過程復雜，涉及上千種不同化學反應，因此當前眾多研究者主要采用實驗手段對AP分解產物進行分析，并由此反推反應機理。如，Boldyrev[6]采用質譜儀、順磁共振儀等設備，對AP分解情況進行了研究，發現了H2O、N2O、Cl2等產物；Brill[7]、劉子如[8]、張臘瑩[9]等均通過差熱與傅里葉轉換紅外光譜分析聯用技術，探討了AP熱分解過程，并提出一系列可能的反應方程；朱艷麗等[10]采用熱重-差示掃描量熱聯用技術，研究了鋁粉粒度對AP熱分解的影響；田軒等[11]采用環境掃描電鏡技術，對AP顆粒在低溫段進行快速和慢速升溫試驗，研究了AP整個形貌的變化歷程。另外，還有少部分研究者采用量子化學方法對AP本身的分子性質、分解機理及對推進劑粘合劑等成分的影響進行了研究。如，劉博等[12-13]基于密度泛函的第一性原理，得到了AP的能帶結構、態密度等一系列能量和光學性質；Polizer等[14]采用多種密度泛函理論(DFT)方法，研究了不同溫度條件下AP一些典型分解反應的能量變化特征；顏慶麗[15]采用DFT/B3LYP方法，模擬分析了AP分解的典型產物NO2分子、NO分子引起的粘合劑降解斷裂反應和硝化反應；杜仕國等[16]基于廣義梯度近似(GGA)泛函，對AP分解產物引起的端羥基聚丁二烯推進劑固化體系的氧化交聯機理進行了分子模擬?？傮w而言，當前采用的實驗手段雖然對AP分解產物的定性分析較為準確，但對重要分解階段的詳細機理尚處于推測階段，無法得到可靠地驗證。而采用分子模擬方法則主要側重于對AP本身的性質的分析，對于AP分解機理和NEPE高能推進劑中由于AP分解引起的氧化還原這一重要老化特征均沒有針對性的研究。

為此，本研究基于DFT方法中的GGA/PBE和B3LYP泛函，對AP分解過程中重要的初始反應進行分析，同時對AP典型分解產物引起的NEPE推進劑固化體系氧化交聯老化現象進行研究，以期理清AP分解機理和NEPE推進劑內部氧化交聯反應機理。

1 AP分解過程分析

AP分解過程中化學反應復雜多變，研究者以其熱分解產物檢測結果為依據，推測得出AP從晶體狀態升華為NH3和HOClO3兩種氣體的質子轉移過程是分解的初始反應方式和重要控速步驟，具體包含AP晶體氣化為氣相狀態的初始質子轉移過程(式(1))以及N—H鍵斷裂生成NH3和HClO4的再次質子轉移過程(式(2))，而熱分解產物檢測結果中包含有氣態NH4ClO4、NH3和HOClO3成分是這兩個過程發生的重要證據[6,17]。但目前尚缺乏綜合考慮晶體和氣相狀態，并從分子水平上針對上述兩個過程的詳細研究，為此本研究采用量子化學方法對該問題進行深入分析，以驗證該推測的合理性，并理清詳細的反應機理。

NH4+ClO4-(c)→H3N—HOClO3(g)

(1)

H3N—HOClO3(g)→NH3(g)+HOClO3(g)

(2)

式(1)、式(2)中，c、g分別表示晶體狀態和氣相狀態。

1.1 初始質子轉移過程

采用CP2K軟件優化AP氣化過程中的晶體結構和氣相結構[18]。其中，對于晶體結構，張建國等人通過四圓衍射儀測定得到AP為離子晶體，晶型為正交晶系，因此后續計算中，基于張建國的實驗數據，設置AP的晶格尺度a=9.220 ?、b=7.458 ?、c=5.814 ?，晶胞內角度α=β=γ=90°[19]。在結構優化方法選擇上，劉博等對比分析了各類交換關聯泛函計算AP晶體相關屬性的優劣，得出GGA/PBE方法最為有效，因此選取該方法對上述AP晶體和氣相狀態下的結構進行優化[12,20]，以做后續對比分析。圖1為AP不同狀態下的最終優化結構[21]，表1為不同化學鍵型的最終優化鍵長數據。

(a)Gas state

(b)Crystal state圖1 AP晶體與氣相狀態優化結構Fig.1 Optimized structures of AP in crystal and gas states

對比圖1和表1中AP晶體與氣相狀態的數據，可以得到AP初始質子轉移過程中的主要分子結構變化特征：O4—H4和N—H4化學鍵變化顯著，其中，O4—H4鍵長縮短了0.95 ?，N—H4鍵長增長了0.40 ?。原子電荷計算結果顯示，AP晶體狀態下O4帶0.653e的負電荷，H4帶0.413e的正電荷，N原子帶0.600e的負電荷，而氣相狀態中上述三個原子對應所帶電荷分別為0.595e負電荷、0.437e正電荷和0.763e負電荷。由此可以得出，初始轉移過程中電荷變化引發O4原子與H4原子吸引力增強、N原子與H4原子吸引力減弱，導致H4原子的轉移成為初始質子轉移過程的主要發生點。

表1 AP分子結構化學鍵長Table 1 Bond length of AP molecule

1.2 再次質子轉移過程

本研究采用DFT中的B3LYP方法，在6-31G(d,p)基組水平下，首先基于鍵離解能(Bond dissociation energy，BDE)計算公式(式(3))，確定再次質子轉移過程的主要發生點。隨后，采用王羅新等的柔性掃描方法，對引發點化學鍵進行分析[22]，并對過程中部分分子的O4—H4和N—H4化學鍵鍵級進行計算，該分析過程在Gaussian09軟件包中進行[23]。最終，鍵離解能計算結果如表2所示，圖2(a)和圖2(b)分別為計算得到的柔性掃描能量和化學鍵鍵級變化情況。

BDE(a—b)=E(a)+E(b)-E(a—b)

(3)

表2 AP分子鍵離解能Table 2 Bond dissociation energy of AP molecule

(a)Results of energy scanning (b)Results of bond length and order scanning圖2 柔性掃描結果Fig.2 Results of flexible scanning

式(3)中，化合物a—b中某化學鍵直接斷裂形成基團a和基團b兩部分，各分子或基團的能量E均由DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法計算得到。

顯然，當AP為氣相狀態時，N—H4化學鍵的鍵離解能較其他鍵型鍵離解能小120～483 kJ/mol，因此H4的轉移可視為再次發生質子轉移的發生點。

經柔性掃描可知，隨著掃描鍵長的逐漸增大，能量變化速率先增大后逐漸減緩，而O4—H4鍵長則持續減小。具體而言，初始狀態下，N—H4鍵長為1.54 ?，鍵級為0.24，O4—H4鍵長為1.06 ?，鍵級為0.48。當N—H4鍵長為2.04 ?時，柔性掃描均方根梯度范數最大(2.69×10-3Ha/Bohr)，鍵級較初始值減小了0.1，而O4—H4鍵級則達到了0.60，因此此時N—H4化學鍵作用很小。當N—H4鍵長為5.43 ?時，該化學鍵鍵級僅為0.12，斷鍵較為明顯，質子轉移完成，而此時柔性掃描均方根梯度值減小到7.05×10-5Ha/Bohr，因此能量趨于穩定，該點能量較初始值增大了82 kJ/mol，由此可見再次質子轉移過程為吸熱型。

后續，AP初始分解產物間會進行進一步的分解，發生多種反應，Politzer等[14]就提出了多達41種反應類型(圖3為其中兩條反應通道)，最終生成產物既包含NO2、O原子等活性較強的產物，也包含Cl2、H2O等穩定性較好的產物，而這些產物類型已得到熱實驗驗證[6-9]。

圖3 AP分解反應通道Fig.3 Reaction channels of AP decomposition

2 粘合劑體系氧化交聯過程分析

2.1 分子模擬方法

研究者采用FTIR和15C NMR實驗，分析得到NEPE推進劑老化過程中的內部特征官能團變化，發現了一定范圍的粘合劑體系含O鏈結構生成，證明有一定程度的氧化交聯反應發生[24]。通過對比該型推進劑各組分特點可知，AP分解產物是該反應的主要引發因素。同時鑒于NO2分子對NEPE推進劑老化的重要催化作用，因此選取AP分子分解生成的NO2分子和O原子，作為研究此類氧化交聯老化反應機理的代表性反應物。NEPE推進劑中的固化體系是以粘合劑聚乙二醇(PEG)為軟段，以固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段的，因此本研究選取PEG和TDI的單聚合物PEG—TDI(PT)(圖4)作為氧化交聯過程的另一反應物類型。同時，由于在6-31G(d,p)基組水平上采用DFT/B3LYP、TS和IRC方法，已經成功應用于NEPE推進劑中增塑劑、粘合劑等成分的老化機理分析中[15,25]，因此本研究也采用DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法優化相關反應物和生成物，并利用TS和IRC方法對反應過渡態進行尋找與確認，該模擬過程均在Gaussian09軟件包中進行。

圖4 PT分子結構Fig.4 Molecular structure of PT

2.2 模擬結果與分析

經計算，最終得到NO2分子、O原子參與下NEPE推進劑固化體系PT的氧化交聯過程，具體而言可劃分為三個階段：NO2分子引起的H原子奪取反應、O原子引起的氧化反應和交聯反應。

(1)NO2分子引起的H原子奪取反應

如圖5所示，在PT主鏈中存在兩種類型的H原子，分別為與C原子相連的H原子(α—H)和與N原子相連的H原子(β—H)，其均易被NO2分子奪取，生成HONO或HNO2。式(4)和式(5)為對應的化學反應方式，圖5為反應中各分子結構，其中TS1和TS2為反應發生的過渡態，P1和P2為生成物。

PT+NO2→TS1→P1+HONO

(4)

PT+NO2→TS2→P2+HNO2

(5)

由圖5易見，NO2分子對α—H原子的奪取為該分子上一個O原子與H原子逐漸成鍵的過程，化學鍵鍵長計算結果表明，反應過程中這兩個原子間的距離由反應物中的2.29 ?逐漸減小為過渡態TS1中的1.15 ?，最終在生成物中形成O—H化學鍵。而NO2分子對β—H原子的奪取則為該分子上的N原子逐漸吸引β—H的過程，反應中β—H原子與NO2分子中的N原子以及PT中對應的N原子的距離在過渡態TS2中分別為1.22 ?和1.34 ?。頻率計算結果表明，TS1和TS2對應的唯一虛頻分別為-1118、-1466 cm-1。而能量計算結果顯示，反應式(4)和式(5)所需活化能分別為124、100 kJ/mol，同時兩個反應均為吸熱反應，對應的吸熱量分別為75、78 kJ/mol。由此可見NO2分子奪取與N原子相連的H原子反應(式(5))發生更容易，但反應吸取熱量更多。

圖5 H原子奪取反應分子優化結構Fig.5 Optimized molecular structures in hydrogen atom abstraction reaction

(2)O原子引起的氧化反應

上述H原子奪取反應完成后，失去一個H原子的P1和P2帶有一定的正電荷，容易吸引AP分解產生的O原子發生氧化反應，具體反應方式見式(6)和式(7)，其中TS3和TS4為反應發生的過渡態，P3和P4為生成物。反應過程中，O原子與P1中C原子和P2中N原子的距離在過渡態TS3和TS4中分別為1.91 ?和1.78 ?。兩反應發生所需克服的能壘分別為39、24 kJ/mol?？梢?，P2與O原子的反應(式(7))更容易發生。通過進一步計算生成物能量發現，兩反應均為放熱反應，放出熱量值分別為147、174 kJ/mol。

(2)交聯反應

P3和P4自由基帶有一定的負電荷，與P1、P2自由基所帶電荷相異，因此容易相互吸引發生4種可能的交聯反應(式(8)～式(11))，該反應類型為自由基吸引成鍵反應，無能壘產生。

式(8)對應的反應過程為P1中“—C·”與P3中的“—C—O·”結構相互吸引，最終生成“—C—O—C—”交聯結構。原子靜電荷計算結果表明，反應中“—C·”中的C原子所帶正電荷逐漸增大，在反應物和生成物中分別為0.16e和0.31e，而“—O·”中的O原子所帶負電荷則分別為0.26e、0.50e。由此可見，隨著反應進行，這兩個原子間吸引力逐漸增大，因此兩原子間距離逐漸減小，最終在生成物P5中形成化學鍵，鍵長為1.44 ?。能量計算結果表明，反應(8)發生需吸收熱量858 kJ/mol。反應式(9)～式(11)與反應式(8)的反應機理相似，其中反應(9)為吸熱反應(939 kJ/mol)，而反應式(10)、式(11)均為放熱反應，放出熱量分別為146 kJ/mol和59 kJ/mol，因此在常溫狀態下后兩者發生更容易。

3 結論

基于DFT中的GGA/PBE和B3LYP泛函，對AP質子轉移過程以及分解產物引起的NEPE推進劑固化體系PT氧化交聯過程進行了模擬計算與分析，最終得出以下結論：

(1)AP初始質子轉移過程中，O4—H4和N—H4兩種化學鍵鍵長變化較為突出，其中O4—H4化學鍵伸長0.95 ?，N—H4化學鍵縮短0.40 ?。H4的轉移為再次質子轉移過程的發生點，柔性掃描結果顯示，最終生成的NH3和HClO4能量較AP氣相分子能量提高了82 kJ/mol。

(2)AP分解產物中，NO2分子和O原子引起的NEPE推進劑固化體系PT的氧化交聯過程包含NO2分子引起的H原子奪取反應、O原子引起的氧化反應、交聯反應三個階段。其中，H原子奪取反應為NO2分子奪取與C原子相連的H原子和與N原子相連的H原子，生成帶正電荷基團的反應，后續該帶電基團與O原子發生氧化反應生成帶負電荷基團。交聯反應是在H原子奪取反應和氧化反應基礎上發生的，最終生成“—C—O—C—”、“—C—O—N—”和“—N—O—N—”交聯結構。