氫化物發(fā)生-原子熒光法測定水中的痕量砷

【摘 要】研究使用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定水中痕量砷的最佳測試條件，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，砷的線性范圍為0-20?g/L，砷的檢出限為0.05?g/L。精密度與準確度試驗結(jié)果滿意，可以滿足地表水和、地下水及廢水中砷的測試要求。

【關(guān)鍵詞】原子熒光法;氫化物發(fā)生;痕量;砷

砷為環(huán)境監(jiān)測地表水常規(guī)監(jiān)測項目，砷在人體中是非必須元素，攝入量超過排泄量時，造成慢性砷中毒，損害消化、神經(jīng)系統(tǒng)，導致皮膚病變，甚至引起皮膚癌。與測定砷的其他方法如石墨爐原子吸收法、分光光度法等方法相比，原子熒光法具有靈敏度高，快速，共存離子干擾少等諸多優(yōu)點。本文使用氫化物發(fā)生-雙光路原子熒光法測定水中的痕量砷，實驗表明，在優(yōu)化條件下，本方法靈敏度、準確度高，能滿足地表水和地下水中痕量砷的環(huán)境監(jiān)測要求。

1 原子熒光原理

原子熒光是原子蒸汽受具有特征波長的光源照射后，其中一些自由原子被激發(fā)躍遷到較高能態(tài)，然后去活化回到某一較低能態(tài)（常常是基態(tài)）而發(fā)射出特征光譜的物理現(xiàn)象。當激發(fā)輻射的波長與產(chǎn)生的熒光波長相同時，稱為共振熒光，它是原子熒光分析中最主要的分析線。另外還有直躍線熒光、階躍線熒光、敏化熒光、階躍激發(fā)熒光等。各種元素都有其特定的原子熒光光譜，根據(jù)原子熒光強度的高低可測得試樣中待測元素含量。這就是原子熒光光譜分析。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

儀器名稱：原子熒光光度計;型號：AFS-933;規(guī)格：線性范圍103;準確度：相對標準偏差RSD<0.8%;制造商：北京吉天儀器有限公司。

該儀器光源采用特制空心陰極燈作光源，短焦距透鏡聚光，注射泵氫化物發(fā)生裝置及氣液分離系統(tǒng)，氬氫火焰屏蔽式石英爐作為原子化器。

氬氣：使用高純氬氣，其純度為99.999%。

砷標液（100?g/L）：由水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心提供的標樣以2%的鹽酸稀釋而成。

1%硼氫化鉀溶液：稱取2.5g氫氧化鉀溶于500mL去離子水中，然后稱取5g硼氫化鉀溶于配制好的氫氧化鉀溶液中。配制原則及過程，先配制堿溶液，再將強還原劑硼氫化鉀溶于其中即可，該溶液宜現(xiàn)用現(xiàn)配。

10%硫脲溶液：稱取10硫脲和10g抗壞血酸，溶液少量高純水中，然后稀釋至100mL。

硝酸-高氯酸：濃度為1：1

載流：2%鹽酸溶液（鹽酸純度達不到要求時可適當降低其濃度）

2.2儀器工作條件

2.3 實驗方法

2.3.1 樣品預處理

清潔的地表水和地下水，可以直接取樣酸化后進行測定。

污染較嚴重的地表水和地下水則按以下步驟進行預處理。取25mL污水樣于100mL錐形瓶中，加入新配制的2.5mL的硝酸-高氯酸混合液，加熱至瓶口冒白煙，再加入2.5mL2%鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后定容至25mL。

2.3.2 樣品測定

移取25mL清潔水樣或預處理的水樣于50mL比色管中，加入1mL濃鹽酸，1mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，混勻，還原時間15min以上為宜。因其還原速度受溫度影響較大，如果實驗環(huán)境溫度低于15℃時，應采用加熱裝置或設備提高室溫。

2.3.3 標準曲線繪制

采用“自動配制”方法配制標準曲線。只需配制曲線的最高點濃度，即吸取10mL砷標準溶液置于50mL系列容量瓶中，然后加入1.0mL鹽酸和1.0mL硫脲，最后定容至50mL刻度線，得最高濃度為20?g/L砷標溶液，其他濃度0，4，8，12，16?g/L輸入標準曲線即可。按選定的工作條件進行測定，以砷標物濃度為橫坐標，熒光值（扣除空白后）為縱坐標繪制標準曲線。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 儀器參數(shù)的選擇

1、負高壓選擇：指加于光電倍增管兩端的電壓。光電倍增管的作用是把光信號轉(zhuǎn)換成電信號，并通過放大電路將信號放大。放大倍數(shù)與負高壓有關(guān)，在一定范圍內(nèi)負高壓與熒光強度成正比。負高壓越大，放大倍數(shù)越大，但是同時相應的暗電流和噪聲相應增大。當負高壓在200V-500V之間時信號噪聲比是恒定的，因此在滿足分析的前提下，經(jīng)實驗選擇負高壓270V為宜。

2、燈電流選擇：激發(fā)光源其供電電源采用集束脈沖供電方式，以脈沖燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強度的大小，在一定范圍內(nèi)隨燈電流增加熒光強度增大，但是燈電流過大，會發(fā)生自吸現(xiàn)象，同時噪聲增大，燈壽命縮短。經(jīng)試驗，選取燈電流60mA，輔陰極30 mA較為適宜。

3、原子化器高度選擇：原子化器的高度是指原子化器頂端到透鏡中心線的垂直距離，示指越大，高度越低，氬氫火焰的位置越低。當激發(fā)光源照射在氬氫火焰上原子蒸氣密度最大的位置時，得到熒光值最大。實際上由于元素燈照射在火焰上的光斑較大，因此需要調(diào)節(jié)的原子化器高度范圍很小，可以采用儀器廠商推薦的方法確定原子化器的高度并且固定在某一適當位置上。經(jīng)試驗，我們選取8mm即可滿足要求。

4、載氣和屏蔽氣流量選擇：氫化反應產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣（氬氣）的推動下，進入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即載氣管。氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點火爐絲點燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸汽。其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，作為氬氫火焰的外圍保護氣，起到保持火焰形狀穩(wěn)定，防止原子蒸汽被周圍空氣氧化的作用。

載氣流量的大小在反應條件一定的情況下對氬氫火焰的穩(wěn)定性、測量熒光強度的大小有很大的影響。載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測量重現(xiàn)性差;載氣流量大，原子蒸汽被稀釋，測量的熒光信號低，甚至無法形成氬氫火焰，測量不到信號。

屏蔽氣流量小時，氬氫火焰肥大，信號不穩(wěn)定;屏蔽氣流量過大時，氬氫火焰細長，信號不穩(wěn)定且靈敏度降低。

經(jīng)多次試驗，選取載氣流量和屏蔽氣流量為別為400mL/min、800mL/min，此時氬氫火焰形狀好且穩(wěn)定。

5、讀數(shù)時間和延遲時間選擇：讀數(shù)時間是指進行測量采樣的時間，讀數(shù)時間的確定非常重要，以峰面積積分計算時以將整個峰形全部采入為最佳。延遲時間是指當樣品與還原劑開始反應后，產(chǎn)生的氫化物進入原子化器需要一個過程，其所用時間即延遲時間。讀數(shù)時間和延遲時間的確定可以通過時間-熒光值曲線來進行調(diào)整。經(jīng)試驗，確定讀數(shù)時間為7s，延遲時間1.5s。

6、原子化器溫度和元素燈預熱：AFS-933原子熒光光度計與上一代儀器相比有較大改進，無需進行測試來達到元素燈預熱作用，在測試界面單擊預熱選項即可進行元素燈預熱，在預熱的同時接通點火爐絲。預熱20分鐘左右后，預熱完畢，這時石英爐芯內(nèi)溫度達到平衡，約為200℃，基本上是多個元素的較佳的預加熱溫度。同時元素燈也充分預熱，可以進行下一步的測定工作。需要說明的是，原子化器溫度不同于原子化溫度（即氬氫火焰溫度），氬氫火焰溫度大約為780℃左右。

3.2 還原劑-硼氫化鉀濃度

理論上硼氫化鉀濃度越大，還原越充分，靈敏度也相應增大。為此選取不同濃度的硼氫化鉀進行試驗，其濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%，對12?g/L的砷標液進行測定，結(jié)果表明，硼氫化鉀濃度越大，則靈敏度隨之升高，但當超過1%時，靈敏度隨硼氫化鉀用量加大上升幅度平緩，故選取硼氫化鉀濃度為1%。氫氧化鉀濃度選取0.5%合適，氫氧化鉀濃度過低不能有效防止硼氫化鉀分解，過高會影響總體酸度。

3.3 載流的選取

在常用的三種酸（鹽酸、硝酸和硫酸）中，硝酸和硫酸均為氧化性酸。原子熒光法測砷，是在還原環(huán)境中進行的，利用硫脲+抗壞血酸將砷（五價）還原至砷（三價），而后再與還原劑硼氫化鉀反應生產(chǎn)氣態(tài)氫化物。所以，氧化性酸不利于砷被還原為三價，因此舍去硝酸和硫酸而選取鹽酸，經(jīng)試驗，鹽酸濃度為2%時，靈敏度較大，故選取2%鹽酸為載流。

3.4 標準曲線

在選定的最優(yōu)工作條件下，得出砷標準曲線的各項參數(shù)為：R=0.9999，b=95.5249，a=5.9567。

3.5 線性范圍和檢出限

經(jīng)試驗，熒光強度與砷濃度在0-20?g/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，進行11次空白測定后，按公式LOD=3×SD×K，（SD為標準偏差，K為斜率倒數(shù)）計算得砷的檢出限為0.05?g/L，遠小于地表水Ⅰ類標準限值0.05mg/L。詳細數(shù)據(jù)見表2。

3.6 準確度試驗

測定水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心提供的編號為150219的砷標準溶液，用5%鹽酸按要求進行稀釋，然后上機連續(xù)測試六次，測定結(jié)果全部合格，相對標準偏差小于5%，符合質(zhì)控要求。測試結(jié)果見表3。

4 結(jié)論

（1）本法在砷濃度為0-20?g/L時，濃度與熒光強度線性關(guān)系良好，檢出限為0.05?g/L，可滿足地表水與地下水痕量砷的測定要求。

（2）標樣考核結(jié)果滿意，準確度較高。

（3）在對儀器參數(shù)及載流濃度優(yōu)化的條件下，可實現(xiàn)對砷的準確測定。

參考文獻：

[1]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》 第四版，中國環(huán)境科學出版社

[2]《原子熒光應用手冊》北京吉天儀器有限公司

作者簡介：

徐勝強（1970-），男，河北邢臺，漢，高級工程師，本科，研究方向：水環(huán)境監(jiān)測。