垃圾焚燒飛灰燒結(jié)過(guò)程中PCDD/Fs 和重金屬分布的研究*

王建偉，許 亮，陳春霞，王娟娟，紀(jì) 濤，張曙光，錢光人，金宜英

（1.天津壹鳴環(huán)境科技股份有限公司，天津 300384；2.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；4.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

1 引言

2017 年，城市生活垃圾總量為2.152×108t，被集中收集的垃圾占97.7%，其中直接填埋占55.9%、焚燒占39.3%、其他處置方式占2.5%。截至2017 年，共有286 家垃圾發(fā)電廠，每年約產(chǎn)生6.0×106～7.0×106t 垃圾焚燒飛灰（以下簡(jiǎn)稱“飛灰”）。由于飛灰中含有較高濃度的PCDD/Fs 和重金屬，按照GB 18485—2014 生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)，將飛灰作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。目前，飛灰穩(wěn)定化后主要運(yùn)往垃圾填埋場(chǎng)，但是北京、上海、深圳等城市現(xiàn)有垃圾填埋場(chǎng)即將封場(chǎng)，新的垃圾填埋場(chǎng)的建設(shè)由于土地緊缺、鄰避效應(yīng)等問(wèn)題而又難以落地。

熱處理是可以明顯減少?gòu)U物量的有效方法，并且可以將飛灰轉(zhuǎn)化為可銷售的工業(yè)化產(chǎn)品。飛灰的熱處理可焚毀PCDD/Fs 和其他有毒有機(jī)化合物，使半揮發(fā)性、非揮發(fā)性金屬形成更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)如陶瓷或玻璃基質(zhì)［1-2］。有研究表明不同燒結(jié)助劑對(duì)飛灰形成陶瓷和玻璃體有影響［3-4］，產(chǎn)生的陶瓷、玻璃體、輕質(zhì)集料等適合作為建筑材料使用，例如用作路基或人行道的墊層［5-7］。熱處理方法通常包括燒結(jié)、熔融或水泥窯協(xié)同共處置過(guò)程［7-9］。飛灰的熔點(diǎn)取決于組成或添加劑。通常燒結(jié)、熔融和玻璃化的溫度范圍分別是900～1 100 ℃［10-12］、1 100～1 450 ℃［13-16］和1 250～1 500 ℃［17-19］。飛灰中主要元 素 是Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Cl 以 及 重 金 屬［7］。CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3的熔點(diǎn)分別為2 521、1 715、2 043、2 799、1 566 ℃［20］。飛灰的熔點(diǎn)主要與CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3和可溶鹽K 或Na 的氯化物有關(guān)。飛灰的熔點(diǎn)對(duì)于調(diào)整合適的熱處理溫度很重要，由于玻璃化通常需要較高的溫度和較高的能耗，因此處理過(guò)程費(fèi)用較高，此技術(shù)在日本已廣泛應(yīng)用［7］。飛灰中的Ca-Si-Al 成分主要影響熔點(diǎn)，通過(guò)將飛灰與含有SiO2和Al2O3的基料（如膨潤(rùn)土、玻璃粉或底灰） 摻混來(lái)降低熔點(diǎn)［6］，這更有利于高鐵酸鈣的形成，而高鐵酸鈣在燒結(jié)過(guò)程中可以作為黏合劑。

與飛灰進(jìn)行水洗和制粒后再進(jìn)行燒結(jié)的傳統(tǒng)工藝相比，Wainwright 等研究使用創(chuàng)新的“三葉”回轉(zhuǎn)窯將采石場(chǎng)、采礦廢料、造紙污泥、焚化爐底灰等進(jìn)行燒結(jié)處理生產(chǎn)合成骨料工藝［18-19］。

本研究介紹了采用飛灰處理能力為100 t/d的工業(yè)化規(guī)模的回轉(zhuǎn)窯處理設(shè)施，經(jīng)燒結(jié)工藝制備建材基材。并對(duì)輸入物料（混合灰、燒結(jié)助劑和煤） 和輸出物料（建材基材、濃縮灰和煙氣） 中的PCDD/Fs 和重金屬進(jìn)行取樣分析并檢測(cè)。研究大氣污染物排放水平、燒結(jié)過(guò)程中PCDD/Fs 的去除率、燒結(jié)過(guò)程中重金屬的分布以及建材基材和濃縮灰中重金屬的浸出毒性。

2 材料與方法

2.1 回轉(zhuǎn)窯和煙氣控制系統(tǒng)

飛灰燒結(jié)工藝路線如圖1 所示。飛灰和燒結(jié)助劑分別儲(chǔ)存在儲(chǔ)倉(cāng)中，其添加比為2∶1，并通過(guò)兩級(jí)混合機(jī)徹底混合，自回轉(zhuǎn)窯窯尾進(jìn)入，經(jīng)過(guò)高溫熔融后，由窯頭下料溜槽卸出，經(jīng)冷卻，形成產(chǎn)品建材基材。混合物在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留45 min，回轉(zhuǎn)窯的平均溫度約為1 300 ℃。煙氣與燒結(jié)物料混合物的方向成逆流，煙氣保持溫度850℃以上從回轉(zhuǎn)窯入口處排放。氣體在窯入口處通過(guò)煙氣室進(jìn)入換熱器，該操作單元中煙氣溫度從850 ℃降至250 ℃左右。降溫后煙氣進(jìn)入脫酸塔，經(jīng)脫酸處理后進(jìn)入袋式除塵器中，通過(guò)噴射活性炭，吸附和去除煙氣中的PCDD/Fs 和Hg，最后煙氣經(jīng)煙囪排放到空氣中。

圖1 飛灰燒結(jié)工藝和采樣點(diǎn)示意

2.2 原灰和燒結(jié)助劑

原灰分別來(lái)自爐排爐和流化床焚燒爐。以1∶1 的質(zhì)量比進(jìn)行徹底混合，制作兩份，按照GB/T 176—2008 水泥化學(xué)分析方法對(duì)物料的組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1 所示。混合灰的堿度分別為1.81 和1.56，不利于降低熔點(diǎn)，通過(guò)與富含SiO2和Al2O3的燒結(jié)助劑以2 ∶1 的比例混合，可降低堿度至0.70 和0.62。研究表明堿度低于0.8 有助于促進(jìn)飛灰混合物燒結(jié)和降低熔融溫度［20-21］。

表1 混合灰、燒結(jié)助劑和建材基材的組成 %

2.3 工作條件和采樣方案

在正常操作條件下分別進(jìn)行了兩次采樣。如圖1 所示，分別在飛灰和燒結(jié)助劑儲(chǔ)倉(cāng)的料斗中、磨煤機(jī)出口進(jìn)行采樣，在袋式除塵器的漏斗中取濃縮灰，建材基材在倉(cāng)庫(kù)中取樣，在煙囪中的采樣口以等動(dòng)力學(xué)條件采取煙氣，用于研究煙氣排放指標(biāo)，燒結(jié)過(guò)程中PCDD/Fs 去除率、氯鹽的分布及質(zhì)量平衡，建材基材和濃縮灰中重金屬含量及浸出毒性。

2.4 方法與儀器

采用DFS 型高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定PCDD/Fs；采用自動(dòng)煙塵（氣） 測(cè)試儀測(cè)定大氣污染物中顆粒物、CO、SO2、NOx；采用離子色譜儀測(cè)定HCl、HF；采用冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定Hg；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定重金屬及其化合物；采用原子吸收分光光度計(jì)一體機(jī)測(cè)定建材基材中重金屬浸出液；采用CETA-YQ-067型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定濃縮灰中重金屬浸出液。

2.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

煙氣中大氣污染物和重金屬在運(yùn)行條件下進(jìn)行了3 次測(cè)量評(píng)估，并且均進(jìn)行了空白試驗(yàn)，重金屬的結(jié)果由測(cè)試值減去空白值。煙氣樣品中PCDD/Fs 同系物的檢出限范圍為1.0～7.0 pg/m3。固體樣品中PCDD/Fs 同系物的檢出限范圍為1.0～10.0 pg/g。相對(duì)于13C12-PCDD/Fs 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)5 種13C12-PCDD/Fs 替代標(biāo)準(zhǔn)品的樣品回收率進(jìn)行了測(cè)量，以衡量采樣效率。煙氣樣品和固體樣品的回收率分別為70%～130%、40%～120%。每一批樣品均進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)。

2.6 計(jì)算公式

1） 堿度：指總堿性氧化物與總酸性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比，其計(jì)算公式如下：

式中：ω 表示質(zhì)量百分比；H 表示堿度。

2） 去除率：指投入窯物料中PCDD/Fs 的質(zhì)量與出窯物料中PCDD/Fs 的質(zhì)量之差，占投入窯物料中PCDD/Fs 質(zhì)量的百分比，其計(jì)算公式如下：

式中：Win為單位時(shí)間內(nèi)投入窯中的混合灰、燒結(jié)助劑和煤中PCDD/Fs 的質(zhì)量之和，μg/h；Wout為單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的建材基材、濃縮灰和煙氣中PCDD/Fs 的質(zhì)量之和，μg/h。

3 結(jié)果與討論

3.1 煙氣中的大氣污染物、PCDD/Fs 和重金屬含量

經(jīng)布袋除塵后的煙氣進(jìn)行了兩次污染物檢測(cè)，主要包括大氣污染物、PCDD/Fs 和重金屬含量，結(jié)果見表2。由表2 可以看出煙氣中大部分污染物均遠(yuǎn)低于GB 18484—2001 危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)的限值。兩次檢測(cè)煙氣中重金屬Hg 的濃度均為0.003 mg/m3，PCDD/Fs 的濃度分別為0.017 ng/m3和0.020 ng/m3，二者均遠(yuǎn)低于其限值0.1 mg/m3和0.1 ng/m3。可見，通過(guò)向布袋除塵器中噴射活性炭能夠有效吸收重金屬和PCDD/Fs 到濃縮灰中，使排放的煙氣中污染物含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/m3）。

表2 煙氣中的大氣污染物、PCDD/Fs 和重金屬含量

3.2 燒結(jié)過(guò)程中PCDD/Fs 的去除率和氯鹽分布及質(zhì)量平衡

表3 中比較了輸入物料（混合灰、燒結(jié)助劑和煤） 和輸出物料（建材基材、濃縮灰和煙氣）中PCDD/Fs 的濃度和總量。從表3 可以看出，燒結(jié)助劑的加入使PCDD/Fs 總輸入量增加了約0.34%～0.65%，煤中PCDD/Fs 含量極少，對(duì)總輸入量的影響可以忽略不計(jì)。在燒結(jié)過(guò)程中，混合灰中PCDD/Fs 濃度為2.49～2.58 μg/kg，煙氣中PCDD/Fs 濃 度 為0.017～0.020 ng/m3， 經(jīng) 計(jì) 算，PCDD/Fs 的去除率達(dá)90.09%～91.97%，建材基材中PCDD/Fs 顯著降低至0.008 9～0.009 5 μg/kg，達(dá)到用作建筑中輕骨料產(chǎn)品的要求。據(jù)報(bào)道水泥產(chǎn)品中PCDD/Fs 濃度為0.001 2～0.013 μg/kg［9，22］。建材基材中PCDD/Fs 濃度與水泥熟料相當(dāng)，與大部分普通建筑材料中PCDD/Fs 的濃度基本相同。

表3 物料中PCDD/Fs 的濃度及總量

輸入物料和輸出物料氯的分布見表4。由于在兩次平行試驗(yàn)中氯、PCDD/Fs、重金屬的分布趨勢(shì)一致，故下文僅以第2 次試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，對(duì)氯、PCDD/Fs、重金屬的分布進(jìn)行分析。

表4 物料中氯的濃度及總量

混合灰中的氯含量為124.9 g/kg（第2 次），占氯總輸入量的99.8%。燒結(jié)處理后約11.4%的氯以離子的形態(tài)被固化在建材基材中，55.8%的氯以離子的形態(tài)被富集于濃縮灰中，儲(chǔ)存在封閉的儲(chǔ)罐中。隨煙氣排放到大氣中的氯化物只有0.08%，可以忽略不計(jì)。氯離子進(jìn)出系統(tǒng)的含量差異可能因?yàn)椋孩儆洃浶?yīng)留存于回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中；②固體樣品的不均勻性帶來(lái)的誤差。由此可見，在燒結(jié)過(guò)程中有超過(guò)67.2%的氯離子固化于濃縮灰和建材基材中，高溫?zé)Y(jié)對(duì)氯離子的固化作用顯著。

在固體基質(zhì)（如飛灰） 上發(fā)生的碳化或PAHs降解是工業(yè)熱源中PCDD/Fs 形成的重要途徑［23］。在適當(dāng)?shù)拇呋拢琍CDD/Fs 可在200～400 ℃溫度下通過(guò)兩種途徑從氯酚和氯苯之類的前體或元素碳化形成于固體表面，并在金屬催化劑的作用下反應(yīng)形成PCDD/Fs 吸附在粗粒表面上。大量研究表明，PCDD/Fs 主要是在低溫燃燒區(qū)煙氣顆粒環(huán)境中發(fā)生的非均相催化反應(yīng)而二次形成的［24-27］。

PCDD/Fs 同系物譜是一種用于闡明形成機(jī)制的分析工具［24，26］。表5 為燒結(jié)過(guò)程中輸入和輸出物料中PCDD/Fs 的同系物含量，煤中PCDD/Fs 含量極少，可以忽略不計(jì)，混合灰和濃縮灰中PCDD/Fs分別占99.7%的輸入和94.6%的輸出。

在飛灰的熱處理過(guò)程中，PCDD/Fs 的脫氯、氯化或損失與溫度和氧氣含量有關(guān)［28］。此外，PCDD/Fs 可以從飛灰中解析出來(lái)，然后轉(zhuǎn)移到氣相中。飛灰進(jìn)料點(diǎn)的溫度約為850 ℃、含氧量約為10%。在此溫度下，PCDD/Fs 從飛灰中脫除，并分解去除。PCDF 與PCDD 的比例從混合灰中的2.52變?yōu)闈饪s灰中的4.25，這表明在此過(guò)程中PCDD被大量破壞，并主要形成了PCDF。這與飛灰在短時(shí)間內(nèi)溫度升高至850 ℃以上有關(guān)［1］。濃縮灰中PCDF 與混合灰中PCDF 相比，從灰分中脫除的PCDF 已部分氯化和/或在富含氯離子的氯氣中形成了較高氯化同系物，這表明PCDF 向較高氯化同系物轉(zhuǎn)變。

表5 燒結(jié)過(guò)程中輸入和輸出物料中PCDD/Fs 的同系物含量

與輸入的混合灰相比，建材基材中的PCDD/Fs濃度降低了99.6%以上。在高于1 290 ℃的溫度下停留45 min，所有的PCDD/Fs 被完全去除，因此，在建材基材中檢測(cè)到極少的PCDD/Fs，主要是在冷卻期間再次形成的，表明在低于400 ℃的溫度下主要形成了PCDD，并且PCDF 也會(huì)再次形成PCDD［29-30］。

3.3 燒結(jié)過(guò)程中重金屬的分布

表6 為燒結(jié)過(guò)程中重金屬在輸入和輸出物料中的分布。

表6 燒結(jié)過(guò)程中輸入和輸出物料中重金屬分布情況

由表6 可知，重金屬主要來(lái)自混合灰，重金屬的輸入排放因子按升序排列為Hg＜As＜Ni＜Cr＜Cd ＜Pb＜Mn＜Cu＜Zn。重金屬在輸出物料中的占比主要轉(zhuǎn)移到濃縮灰和建材基材中。

Cu 的產(chǎn)出與投入的回收率為97%，而大多數(shù)金屬的回收率均大于100%，包括Hg（153%）、Ni（164%）、Mn（175%）、Zn（214%）、Cd（284%）、Pb（370%） 和Cr（565%）。只有As 回收率25%，是唯一測(cè)得的回收率遠(yuǎn)低于100%的元素。所有物料的輸入和輸出都是根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算的，最有可能造成回收率高于或低于100%的原因是：①由于飛灰由兩個(gè)垃圾焚燒廠提供，沒有完全混合導(dǎo)致飛灰中重金屬含量的變化；②回轉(zhuǎn)窯的記憶效應(yīng)，使得重金屬被富集于系統(tǒng)中。

高揮發(fā)性的重金屬主要轉(zhuǎn)移到濃縮灰中，如Hg、Cd、Pb。具有中等揮發(fā)性的重金屬如Zn 和Cu 部分保留在建材基材中，部分轉(zhuǎn)移到濃縮灰中。低揮發(fā)性的重金屬主要保留在建材基材中，如Ni、As、Mn、Cr。研究表明這與發(fā)電廠污泥和煤共燒結(jié)過(guò)程中重金屬（Hg、Cd、Pb、Cr 和Cu） 的分布具有相似的特征，而發(fā)電廠污泥和煤共燒結(jié)煙氣中Hg 和Pb 的百分比相對(duì)比較高，這很可能是由于缺少活性炭的噴入以提高氣態(tài)重金屬的去除率而引起的［31］。氯是熱處理過(guò)程中固相和氣相中重金屬分配的重要因素，因?yàn)槁群磕茉鰪?qiáng)重金屬氯化物的形成，而重金屬氯化物的揮發(fā)性通常較高，因此，金屬氯化物轉(zhuǎn)移到濃縮灰中的比例很大［28］。如上所述，大約有55.8%的氯分布在濃縮灰中，其中包括揮發(fā)性和半揮發(fā)性的重金屬，它們?cè)诟邷貐^(qū)域揮發(fā)成煙氣，與半干的Ca（OH）2和活性炭一起在冷卻過(guò)程中冷凝。

3.4 建材基材和濃縮灰中重金屬的浸出特性

對(duì)建材基材進(jìn)行硫酸和硝酸浸出試驗(yàn)，評(píng)估重金屬的浸出特性對(duì)環(huán)境的影響，建材基材中重金屬含量的浸出試驗(yàn)結(jié)果如表7 所示。從表7 可以看出：①重金屬的浸出濃度都遠(yuǎn)低于GB/T 30760—2014 水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范中規(guī)定的限值；②浸出液中的Zn、Mn 和Cu 含量與建材基材的組成有關(guān)。

表7 建材基材浸出液中重金屬的組成 mg/L

由于重金屬的揮發(fā)性，易在濃縮灰中富集，根據(jù)HJ/T 299—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸法對(duì)濃縮灰2 中的重金屬進(jìn)行了浸出毒性測(cè)試，結(jié)果如表8 所示，浸出液中重金屬與濃縮灰2中重金屬的含量具有相關(guān)性：Cu 的浸出濃度為238 mg/L，約為限值的2 倍；Hg 的浸出濃度為0.436 mg/L，約為限值的4 倍；Zn 的浸出濃度為1 427 mg/L，約為限值的14 倍；Pb 的浸出濃度為84.5 mg/L，約為限值的17 倍；Cd 的浸出濃度為65.3 mg/L，約為限值的65 倍。

表8 濃縮灰浸出液中重金屬的組成 mg/L

根據(jù)組成和重金屬的浸出特性，濃縮灰是一種具有高浸出毒性風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)廢物。但是，濃縮灰中富集了有色金屬如Zn、Pb、Cu 和可溶鹽Cl、Na、K，有色金屬Zn、Pb、Cu 含量分別為3.06%、0.7%、0.31%，可溶鹽Cl、Na、K 含量分別為42.3%、7.8%、5%。有研究表明煙氣經(jīng)急冷降溫，大量氣態(tài)重金屬和可溶鹽發(fā)生凝聚，隨顆粒物自然沉降，再經(jīng)過(guò)布袋除塵后，富集于濃縮灰中［32-33］，為后期資源回收利用創(chuàng)造了條件。因此，應(yīng)與專門從事重金屬回收的公司合作，以對(duì)環(huán)境無(wú)害的方式處理這種危險(xiǎn)廢物，避免污染環(huán)境。

4 結(jié)論

1） 經(jīng)袋式除塵器除塵后的煙氣中所有大氣污染物均遠(yuǎn)低于規(guī)定的限值。

2） 煙道氣中PCDD/Fs 的排放量在0.017～0.020 ng/m3，建材基材中PCDD/Fs 降低至0.008 9～0.009 5 μg/kg，PCDD/Fs 去除率為90.09%～91.97%。濃縮灰、建材基材和煙氣中氯含量分別占總氯的55.8%、11.4%、0.08%。

3） 重金屬的分布特征取決于其揮發(fā)性，高揮發(fā)性的Hg、Cd、Pb 主要轉(zhuǎn)移到了濃縮灰中；中等揮發(fā)性的Zn 和Cu 部分保留在了建材基材中，部分轉(zhuǎn)移到了濃縮灰中；低揮發(fā)性的Ni、As、Mn、Cr 主要保留在建材基材中。

4） 建材基材中重金屬的浸出測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)低于規(guī)定值。濃縮灰中重金屬浸出液的毒性試驗(yàn)表明，濃縮灰對(duì)環(huán)境構(gòu)成高風(fēng)險(xiǎn)，但濃縮灰中富集了有色金屬Pb、Zn、Cu 及可溶鹽Na、K、Cl，為資源化回收創(chuàng)造了條件。