廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料固相法再生研究進展

劉佩文，董 鵬，孟 奇，楊 軒，周思源

（1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南昆明650093；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院；3.鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室；4.云南省先進電池材料重點實驗室）

隨著人們生活水平的提高、 出行需求的增加以及相關(guān)政策的出臺， 中國新能源汽車產(chǎn)銷量逐年增長。 2019 年一季度中國新能源汽車產(chǎn)銷分別完成30.4 萬輛和29.89 萬輛，比上年同期增長1 倍和1.1倍。其中，配套磷酸鐵鋰電池的車型占配套動力電池車型的69.6%。 同時，乘用車、客車和專用車國補幅度較2018 年平均下降超過1/2，加上取消地方政府補貼，整體上補貼同比去年下降了70%。 面對補貼退坡的壓力， 市場和技術(shù)路線應當會從高成本的高能量密度三元電池向高性價比的磷酸鐵鋰電池傾斜。

LFPBs 經(jīng)過數(shù)千次充放電后，由于電池結(jié)構(gòu)的不可逆改變和電解質(zhì)的消耗，最終會導致LFPBs 報廢。據(jù)中國電池聯(lián)盟預測，到2022 年廢舊電池將以磷酸鐵鋰電池為主。 大量的廢舊電池對環(huán)境存在潛在污染。 目前市場上的磷酸鐵鋰電池主要使用的電解液有氟鋰鹽、六氟磷酸鋰等，直接丟棄會產(chǎn)生有機物污染和氟污染［1］，同時電池隔膜會造成白色污染。

廢舊LFPBs 中含有豐富的金屬資源，如鋰、銅、鋁、鐵等。 目前，中國鋰資源消費量占全球的52%，是第一大消費國。 盡管中國鋰資源豐富，但是由于技術(shù)問題和開發(fā)成本高，對外依存度依然很高［2］，中國鋰電池行業(yè)的發(fā)展會因此受影響。 因此，回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰元素可以促進鋰電池行業(yè)良好可持續(xù)發(fā)展。 廢舊LFPBs 回收具有經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

目前，常用的廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法有固相法和濕法工藝。 濕法工藝主要是回收鋰、磷、鐵的產(chǎn)品或正極材料，優(yōu)點在于可控性好、雜質(zhì)含量少，但是存在流程相對較長、操作過程復雜、成本較高等不足。 固相法回收則是直接制備正極材料，具有流程短、成本低等優(yōu)勢，成為廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收的主要研究方向。 為此，筆者綜述了廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的固相法再生研究進展。

1 廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料固相法再生技術(shù)

固相法再生是將預處理后分離的正極材料在高溫保護性氣體氛圍下再生制備碳包覆磷酸鐵鋰（LFP/C）， 主要分為無氧化預處理再生和氧化預處理再生。

1.1 無氧化預處理再生

無氧化預處理再生是指正極廢料在保護氣氛下與鋁箔分離后，通過添加或不添件其他試劑在高溫保護氣氛下再生。

1.1.1 無元素補加再生

無元素補加再生是指正極廢料不添加其他化學試劑， 直接經(jīng)過高溫保護氣氛下煅燒獲得再生LFP/C。Kim 等［3］將正極廢料在400～600 ℃煅燒0.5 h（N2氣氛），分離鋁箔和帶有粘結(jié)劑和導電劑的活性物質(zhì)混合物，得到的再生正極材料顆粒粗糙，有碳相顆粒。 由于含碳量較高，在制作正極片時調(diào)整混合物與CMC-Na（羧甲基纖維素鈉）和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為98.86∶1∶3.14。500 ℃處理的正極材料在0.1C 倍率下具有最高首次放電比容量135.02 mA·h/g，在1C 倍率下放電比容量為112.36 mA·h/g。

高溫再生條件更有利于LFP 的生成。 陳江平等［4］對正極廢料分別進行了低溫和高溫熱處理，發(fā)現(xiàn)在350 ℃低溫處理的正極材料的XRD 譜圖中沒有雜相峰，但是放電比容量低，這是由于新形成的晶型不好的LFP 晶體包覆在未分解的LFP 晶體上，而在650～750 ℃再生的正極材料放電比容量提升，但在750～800 ℃再生的正極材料放電比容量下降，說明在800 ℃時LPF 再次分解。 Li 等［5］也同樣研究了再生溫度對LFP 晶體形成的影響，發(fā)現(xiàn)在600～650 ℃再生1 h 制備的正極材料的XRD 譜圖雜相峰減弱，而在700～800 ℃再生制備的正極材料的雜相峰增強，在0.2C 放電倍率下650 ℃再生制備的正極材料具有最高的放電比容量147.3 mA·h/g，在循環(huán)100圈后仍有140.4 mA·h/g 的放電比容量，容量保持率達到95.32%（見圖1）。

圖1 不同溫度下再生制備的正極材料的循環(huán)性能（a）及倍率性能（b）［5］

Song 等［6］采用有機溶劑等預處理制取廢舊磷酸鐵鋰物料， 將廢舊物料與商業(yè)磷酸鐵鋰材料按照一定的比例混合，在600～800 ℃、氮氣保護氣氛中燒結(jié)8 h。最終，質(zhì)量比為3∶7 制備的正極材料首圈放電比容量為144 mA·h/g（0.1C），循環(huán)100 圈后放電比容量仍有135 mA·h/g。 但是廢舊LFP 存在Li 損失量，并且聚偏氟乙烯（PVDF）碳化產(chǎn)物會使再生材料含碳量偏高，導致最高的放電比容量偏低。

無元素補加再生的方法操作簡單、流程短，但是再生正極材料含碳量偏高， 其中大部分碳來自正極廢料中的導電碳，少部分來自其中的PVDF。

1.1.2 補加元素再生

補加元素再生是通過定量補加鋰源、鐵源、磷源等再經(jīng)過高溫煅燒以再生制備材料。 楊秋菊等［7］將含粘結(jié)劑和導電劑的正極廢料按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1∶1∶1 和1.1∶1∶1 補加所需元素，在700 ℃±15 ℃（N2氣氛）煅燒12 h。 再生后廢料的雜相峰消失，鐵與鋰物質(zhì)的量比為1∶1.1 制備的正極材料在0.1C 倍率下的首次放電比容量最高為141.5 mA·h/g，在1C下循環(huán)100 次后仍有97.84%的容量保持率。卞都成等［8］將在400 ℃（N2氣氛）分離出的正極廢料補加10%和20%（物質(zhì)的量分數(shù)）Li2CO3以及15%（質(zhì)量分數(shù)）葡萄糖后，在350 ℃和650 ℃（N2氣氛）兩段煅燒獲得再生正極材料（見圖2），再生后的正極材料與處理前的正極材料相比粒徑分布更均勻，顆粒直徑更小，形狀更規(guī)則。 在0.1C 放電倍率下，補加10%Li2CO3再生的正極材料有最高放電比容量156.1 mA·h/g， 在20C 放電倍率下放電比容量仍有73 mA·h/g， 在0.5C 倍率下經(jīng)200 次循環(huán)容量幾乎沒有衰減。 但是，再生正極材料的含碳量偏高。

圖2 正極廢料（a）與再生正極材料（b）SEM 照片［8］

謝英豪等［9］按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1.05∶1∶1 補加所需元素， 并調(diào)節(jié)最終含碳質(zhì)量分數(shù)為3%、5%、7%，700 ℃（N2氣氛）煅燒24 h。 含碳5%的再生正極材料在0.1C 倍率下有最高首次放電比容量148.0 mA·h/g，1C 下循環(huán)充放電50 次容量保持率為98.9%。 陳永珍等［10］將在400 ℃（Ar 氣氛）分離的正極廢料按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1.05∶1∶1 補加所需元素，再繼續(xù)補加過量的Li、Fe、P 元素，使回收的LPF與新生成的LFP 物質(zhì)的量比為1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5。在0.1C 放電倍率下，回收的LPF 與新生成的LFP 物質(zhì)的量比為1∶1 制備的正極材料具有最高放電比容量134 mA·h/g，經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后放電比容量為115.3 mA·h/g。 補加元素再生制備的正極材料具有良好的晶型，但是含碳量仍然偏高。

1.2 氧化預處理再生

氧化預處理再生是將正極廢料在空氣中高溫氧化除碳后，定量補加鋰源、鐵源、磷源，然后在高溫保護性氣氛下再生。 該方法中使用的不同碳源對再生正極材料性能的影響較大，常用的碳源有導電碳、蔗糖、葡萄糖、一水合檸檬酸和聚乙二醇。

Pei 等［11］將正極廢料通過500 ℃（空氣）煅燒，補加Li、Fe、P 元素后混合導電碳在600～800 ℃（Ar氣氛）再生。 鐵與碳物質(zhì)的量比為1∶1.5 再生制備的正極材料在0.1C 放電倍率下具有最高首次放電比容量141.4 mA·h/g， 在1C 倍率下放電比容量為103.1 mA·h/g，300 次循環(huán)后容量保持率為97.2%。董重瑞等［12］將廢舊磷酸鐵鋰正極材料在400 ℃（空氣）煅燒，并分別以5%、10%、15%（質(zhì)量分數(shù)）的蔗糖為碳源， 在350 ℃保溫4 h 和在600～800 ℃煅燒獲得再生正極材料。 含碳5%的正極材料在0.1C 放電倍率下具有最高放電比容量133.8 mA·h/g，1C 下循環(huán)300 次仍然保持100.4 mA·h/g 的放電比容量，容量衰減率為0.024 9%。 卞都成等［13］將正極廢料在600 ℃（空氣）煅燒，以質(zhì)量分數(shù)為25%的葡萄糖為碳源，在350 ℃保溫4 h 和650 ℃保溫9 h（N2氣氛）獲得再生正極材料。在0.1C 放電倍率下正極材料具有最高首次放電比容量159.6 mA·h/g， 在10C 倍率下1 000 次充放電循環(huán)后放電比容量仍保持在92 mA·h/g，容量保持率為91%。 陳永珍等［14］將正極廢料在500 ℃（空氣）煅燒，并分別以再生LFP 質(zhì)量20%的無水葡萄糖、 一水合檸檬酸、 聚乙二醇為碳源，在高溫下保溫16～24 h（Ar 氣氛）再生LFP。 添加無水葡萄糖煅燒24 h 制備的正極材料在0.1C 放電倍率下具有最高放電比容量154.97 mA·h/g，再生時間為16 h 制備的正極材料在0.1C 下經(jīng)過100 次循環(huán)容量保持率為88.10%。

氧化預處理除碳后補加Li、Fe、P 再生廢舊正極材料可以獲得良好的LFP 晶型，并且可以控制正極材料的含碳量，使再生正極材料的放電比容量更高。

2 總結(jié)

廢舊磷酸鐵鋰電池含有豐富的金屬資源， 對環(huán)境也存在潛在污染，開展廢舊LFPBs 回收利用研究具有經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。固相再生法具有流程短、成本低、污染小等優(yōu)勢，其中補加元素再生制備的正極材料具有良好的晶型，但是含碳量偏高，氧化預處理再生可以較好地控制正極材料的含碳量， 電化學性能更優(yōu)， 但是固相法再生也存在前處理雜質(zhì)影響大、高溫有毒氣體釋放等不足。今后研究的重點在于如何有效降低殘余雜質(zhì)對材料性能的影響， 尤其是工業(yè)化大規(guī)模應用中雜質(zhì)會帶來更多的影響。 今后的研究應尋找消除殘余雜質(zhì)影響的有效方法， 可從雜質(zhì)影響限度及材料物化性質(zhì)方面改進。