基于臨界鈣礬石膨脹破壞的磷石膏基復合膠凝材料的配料計算研究

趙士豪，林喜華，麻鵬飛，袁義進，高育欣，張 萍，周大利

（1.中建西部建設貴州有限公司，貴州貴陽550081；2.中建材料技術研究成都有限公司；3.四川大學材料科學與工程學院）

磷石膏基復合膠凝材料是一種以磷石膏、 礦渣及少量水泥熟料組成的低堿度復合膠凝材料， 其主要強度來源于礦渣的潛在活性， 熟料水化形成的氫氧根對礦渣侵蝕， 被侵蝕的礦渣釋放出內部活性氧化鋁，與硫酸鹽在堿性環境下形成鈣礬石，加速礦渣溶解，提供早期強度［1-2］。 磷石膏基復合膠凝材料的硬化體內70%以上是凝膠孔和小于100 nm 的過渡孔，大于100 nm 毛細孔的數量較少，相比普通硅酸鹽水泥其具有更加優異的抗滲、抗侵蝕能力。 但是，磷石膏提供的大量SO3可能會使磷石膏基復合膠凝材料在漿體硬化的后期持續產生細小的、針狀鈣礬石晶體， 這些鈣礬石形成在水泥石的毛細孔內，且形成尺寸大于毛細孔孔徑，其結晶產生的膨脹可能會對水泥石結構產生破壞。

鈣 礬 石 基 本 化 學 式 為3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O （ 簡 稱 AFt 相）， 由 其 基 本 結 構 單 元{Ca3［Al（OH6）］·12H2O}3+與平行于c 軸的多面柱間溝槽一同構成其晶體結構， 含有3 個、2 個H2O，所以鈣礬石的基本晶體結構式可以表述為{Ca6［Al（OH6）］2·24H2O}·3SO4·2H2O［3］。 在不考慮外部硫酸鹽侵蝕的情況下，控制鈣礬石形成因素之一的SO3含量可以有效控制鈣礬石形成的持續時間以及形成數量［4］。 筆者在確定磷石膏基復合膠凝材料主要水化產物類型的基礎上，通過計算臨界鈣礬石膨脹破壞的邊界條件， 確定各組分最佳摻量范圍，研究其對復合膠凝材料力學性能、 干縮性能的影響， 并通過XRD、SEM 等測試方法研究水化產物的組成及發展規律，為制備大摻量磷石膏基復合膠凝材料提供指導意見。

1 實驗方案

1.1 原材料

1）磷石膏：選用貴州開磷集團化工副產物磷石膏，外觀為深灰色粉狀固體。 原狀磷石膏水分質量分數為12%～15%，二水石膏質量分數為85.4%。 原狀磷石膏在35～50 ℃烘箱中烘干備用， 比表面積為85 m2/kg。 磷石膏化學成分見表1。

表1 磷石膏化學成分

磷石膏XRD 譜圖見圖1。 由圖1 可知，磷石膏的主要結晶相是二水石膏，幾乎不見其他物質。

2）熟料：選用貴陽海螺盤江水泥有限公司生產的硅酸鹽水泥熟料，粉磨50 min 后使用，其性能見表2。

3）礦粉：選用山東康晶新材料科技公司礦粉，其性能見表3。

4）外加劑：中建商品混凝土眉山新材料有限公司，ZJC-03。

5）砂：標準砂。

圖1 磷石膏XRD 譜圖

表2 熟料性能指標

表3 礦粉性能指標

1.2 測試方法

1）力學性能。 參照GB/T 17671—1999《水泥的膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測定膠砂強度。 按配比將各原料加水攪拌后制成料漿， 將具有一定流動度的料漿注入40 mm×40 mm×160 mm 三聯試模中。 養護溫度為20 ℃，養護至3、7、28 d 測試強度。

2）干縮性能。參照JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》測試樣品的干縮性能。 試件規格為25 mm×25 mm×280 mm， 成型試件經過熱處理測定初始長度， 之后每7 d 測定一次長度， 膨脹率按式（1）計算。 膨脹率評價標準按照LCPC（法國橋梁公路中心實驗室）法［5］。 該方法是評估砂漿、混凝土抵抗延遲鈣礬石損傷能力的一種測試方法， 以膨脹率作為評價指標。 對于所測得的膨脹，LCPC 法中給出了評價標準：試件最終的平均膨脹率小于0.04%，可以認為無鈣礬石膨脹破壞危險。

式中：Sn為水泥膠砂試塊n 天齡期膨脹率，%；L0為初始測量長度，mm；Ln為n 天齡期測量長度，mm；250 為試體有效長度，mm。

3）微觀性能測試。 采用D/max-RB 型X 射線衍射儀對樣品的物相進行分析； 采用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

2 理論配料計算

2.1 SO3 臨界值計算

以高育欣等［6］實驗結果作為參考，磷石膏基復合膠凝材料水化28 d 孔隙率及分布見圖2。 由圖2可知， 水化28 d 時大于100 nm 的毛細孔分布在10%左右，總孔隙率為0.25 cm3/g，則100 g 磷石膏基復合膠凝材料中大于100 nm 的毛細孔體積為0.25×0.1×100=2.5 cm3。

圖2 磷石膏基復合膠凝材料水化28 d 孔量及分布

假設這些孔體積全部由AFt 體積膨脹填充，由式（2）可以計算AFt 增大的體積［7］：

V=（P/r）［（2.24-1）/2.24］=（1/1.73）（1.24/2.24）=0.32 cm3（2）

式中：V 為AFt 晶體增大的體積，cm3；P 為AFt 晶體質量，g；r 為AFt 晶體密度，g/cm3；2.24 為硫酸鹽、 水、石膏（體積記為1）形成AFt 的固相體積。 由此可知，每1 g AFt 體積增大0.32 cm3（平均值），那么2.5 cm3需 要AFt 的 質 量 為2.5÷0.32=7.812 5 g。 形 成7.812 5 g AFt 所需SO3物質的量為7.812 5÷1 255×3=0.018 67 mol。 即100 g 磷石膏基復合膠凝材料水化28 d 剩余SO3的臨界物質的量為0.018 67 mol，超過此數值可以認為水化28 d 后產生的AFt 除了填充孔隙外，還會產生體積膨脹，且形成的AFt 為針狀， 不可能完全填充孔隙， 所造成的膨脹效果更嚴重，有膨脹破裂的危險。

磷石膏基復合膠凝材料主要的水化產物為AFt、低鈣硅比水化硅酸鈣及少量石膏晶體。 大量文獻表明，高摻量礦粉水泥隨著礦粉摻量的提高，礦粉的水化程度降低， 富余的礦粉作為集料填充在礦粉水泥石中，50%～60%（質量分數）為礦粉的最佳摻量［8］。

假定100 g 磷石膏中SO3質量分數為40%，折算成物質的量為0.5 mol。

假定100 g 水泥熟料中C3S、C2S、C3A、C4AF 的質量分別為55、20、11、14 g， 折算成物質的量分別為0.241、0.116、0.041、0.023 mol，假設C3S、C2S、C3A、C4AF的水化程度分別為α1、α2、α3、α4。

假定100 g 礦粉中CaO、SiO2、Al2O3的質量分別為34.6、31.1、16.4 g，折算成物質的量分別為0.618、0.518、0.160 mol，假設礦粉在水泥中的水化程度為α5。

礦粉和熟料中形成AFt 的反應式：

由于礦粉、水泥熟料未能完全反應，礦粉、水泥熟料單礦的水化程度［9-10］隨齡期的關系參考表4。由此計算完全反應生成AFt，當礦粉摻量為50%（質量分數）時，設熟料摻量為（50-X）%（質量分數）、磷石膏摻量為X%（質量分數），水化28 d 所需SO3物質的量（mol）為0.16×3×0.5×0.354+0.041×3×0.01×（50-X）×0.97，剩余SO3物質的量（mol）為0.01×X×0.5-0.16×3×0.5×0.354-0.041×3×0.01×（50-X）×0.97。

表4 礦粉及熟料單礦水化程度

由上面計算可知， 磷石膏基復合膠凝材料水化28 d 剩余SO3物質的量應小于0.018 67 mol，所以可得礦粉摻量為50%時最大磷石膏摻量為26.4%。

2.2 體系中Ca（OH）2過量驗證計算

C3S 與C2S 水化時生成水化硅酸鈣（C-S-H）和Ca（OH）2，在硅酸鹽水泥中生成C-S-H 的鈣硅比（Ca 與Si 物質的量比）平均約為1.5，大摻量礦粉水泥水化產物C-S-H 凝膠的鈣硅比一般來說較低，假定C-S-H 的鈣硅比為0.8，又假定：

按反應式（5）可生成Ca（OH）2物質的量（mol）為2.2×0.241α1=0.530α1，按反應式（6）可生成Ca（OH）2物質的量（mol）為1.2×0.116α2=0.139α2，即以上兩個反應共計生成Ca（OH）2物質的量（mol）為（0.530α1+0.139α2）。 Ca（OH）2與Al2O3發生水化，不管是生成C3AH6、AFt 亦 或 是 單 硫 型 水 化 硫 鋁 酸 鈣（AFm），n（CaO）/n（Al2O3）都是3，因此Al2O3消耗Ca（OH）2物質的量（mol）為：0.16×3α5=0.48α5。

再假定Ca（OH）2與SiO2生成0.8CaO·SiO2·（y-1）H2O，則SiO2需 消 耗Ca（OH）2物 質 的 量（mol）為0.518×0.8α5=0.414 4α5，僅靠礦粉自身的Ca（OH）2生成上述水化產物已顯不足，所需補充Ca（OH）2物質的量（mol）應該為（0.48+0.414-0.618）α5=0.276α5。

由SO3臨界值計算可知，在礦粉摻量為50%時，磷石膏最大摻量為26.4%，熟料最小摻量為23.6%。下面計算最小熟料摻量是否滿足礦粉完全水化需求。 假定熟料和礦粉均完全水化，當礦粉摻量為50%時，熟料摻量為23.6%，體系中過量Ca（OH）2物質 的 量（mol）為0.236×（0.530+0.139）-0.276×0.5=0.019 88。由于熟料的水化速率大于礦粉的解體和水化速率，可以認為礦粉摻量50%時，23.6%的硅酸鹽水泥熟料滿足了礦粉完全水化所需Ca（OH）2的要求。

2.3 實驗配比

基于理論配料計算， 設計3 組不同磷石膏摻量的膠砂實驗，具體配比見表5。

表5 不同磷石膏摻量配比

3 實驗結果分析

3.1 不同磷石膏摻量對膠砂試樣抗壓強度及干縮性能的影響

表6 為不同磷石膏摻量對膠砂試樣抗壓強度的影響。 由表6 可知，M1、M2、M3試樣3 d 齡期抗壓強度基本無差距，28 d 齡期M1、M2試樣強度接近，M3試樣抗壓強度顯著低于M1、M2組。 圖3 為不同磷石膏摻量膠砂試樣的干縮性能測試結果。由圖3 看出，線膨脹率隨著磷石膏摻量的增加而增加，M1、M2組在水化7 d 后膨脹趨于穩定， 最終平均膨脹率小于LCPC 法規定的0.04%；M3組持續膨脹，90 d 線膨脹率超過0.38%。這是由于M3組磷石膏摻量超過理論配料計算的最大值，富余硫酸鹽較多，在膠砂試樣結構趨于密實后仍能持續生成AFt 晶體， 造成結構破壞，抗壓強度降低。 綜合考慮，以制備大摻量磷石膏復合膠材為目的，M2組為最佳配料比。

表6 不同磷石膏摻量對膠砂試樣抗壓強度的影響

圖3 不同磷石膏摻量制備膠砂試樣干縮性能測試結果

3.2 不同磷石膏摻量制備膠砂試樣微觀機理分析

3.2.1 物相分析

圖4 為不同磷石膏摻量制備膠砂試樣3 d 和28 d齡期XRD 譜圖。由圖4 看出，同齡期的M1、M2、M3試樣的物相種類完全相同，主要含有鈣礬石、未反應的剩余石膏以及石英，石英為細骨料引入，在各齡期均未發現普通水泥常見的水化產物氫氧化鈣，這說明水泥熟料水化形成的氫氧化鈣完全被消耗， 與礦粉溶解出的各種離子反應。 隨著磷石膏摻量增加，M1、M2、M3同齡期水化產物鈣礬石（晶格間距d=9.7、d=5.6）在相同峰位衍射峰更高，說明鈣礬石含量增加。

圖4 不同磷石膏摻量制備膠砂試樣3 d 和28 d 齡期XRD 譜圖

3.2.2 形貌分析

圖5 為M3試樣3 d 和28 d 齡期SEM 照片。 由圖5 看出，樣品中主要水化產物為針狀、棒狀的AFt和箔片狀的C-S-H 凝膠。從3d 齡期SEM 照片中看出水化產物以AFt 為主，AFt 呈針狀團簇分布在試樣中，整個空間有較多的孔洞，少量絮狀C-S-H 凝膠填充于鈣礬石孔隙中，漿體密實度較差。隨著齡期的增長， 水化產物增多， 各種水化產物逐步填充孔洞，硬化漿體結構越來越致密。 水化到28 d 時，AFt與C-S-H 比例發生變化， 凝膠的數量明顯增加，包裹AFt 晶體，28 d 水化后依舊有剩余磷石膏，周圍被致密的水化產物所包裹，同時28 d 試樣表面有較多微裂紋。這是由于AFt 的大量生成產生體積膨脹，這與抗壓強度及膨脹率測試結果相符。

圖5 M3 試樣3 d 和28 d 齡期SEM 照片

4 結論

1）基于鈣礬石臨界膨脹破壞的邊界條件計算了磷石膏基復合膠凝材料各組分理論摻量范圍， 礦粉摻量為50%時，最大磷石膏摻量為26.3%，最小熟料摻量為23.6%， 最小熟料摻量滿足礦粉完全水化的氫氧化鈣需求。

2）研究了不同磷石膏摻量對膠凝材料抗壓強度、干縮性能的影響，結合XRD、SEM 等檢測方法分析作用機理。結果表明：隨著磷石膏摻量超過理論計算最大值，膠凝材料28 d 抗壓強度顯著下降，線膨脹率持續增大；XRD、SEM 表征結果表明磷石膏基復合膠凝材料水化產物主要是AFt 和C-S-H 凝膠，Ca（OH）2幾乎反應完全，超出理論最大值的對比組鈣礬石生成量遠大于最佳配料組， 微觀結構存在大量裂縫。