電解錳渣改良基質對牧草生長及錳、鎘淋溶遷移的影響

楊 曦，朱 健，劉 方，楊金秀

（1.貴州大學喀斯特地質資源與環境教育部重點實驗室，貴州貴陽550025；2.貴州大學資源與環境工程學院）

電解錳渣是電解錳生產過程產生的酸浸廢渣［1］。中國是全球最大的電解金屬錳生產國，產量占全球電解錳總產能的98%，每年產生電解錳渣量約為2 000 萬t，堆存量超過8 000 萬t［2］。 錳渣中含有高濃度的錳離子、硫酸根、氨氮以及鎘、鋅、鉻、砷等有毒元素［3-5］，進入環境后需要進行安全處理，公認的主要的處理手段有安全堆放、 無害化處理或資源化處置。 目前人們已經對電解錳渣的性質有一定的了解， 意識到堆存量巨大的錳渣將會對環境產生巨大的危害，并試圖對電解錳渣實現資源化利用［1-8］。由于錳渣具有高毒性，其表面植被難以存活。缺少地表植被覆蓋的錳渣堆場更易受雨水淋溶、沖刷，從而嚴重污染周邊的土壤和水體，甚至引發地面塌陷、山體滑坡等地質災害［6-7］。對錳渣場進行植被恢復的無害化處理是解決錳渣產量及堆存量過大問題的有效手段。 改良電解錳渣基質使其表面植被恢復，能快速恢復堆場區的生態環境，減少錳渣滲透水對周邊水體和土壤的污染， 更能減少堆場坍塌的風險。 選擇適宜的改良劑和植被改良電解錳渣基質，通過改良基質后種植植株的生長情況及錳渣中重金屬離子遷移情況反饋電解錳渣的改良效果。

生物質炭可提高土壤pH［9］，改善土壤物理結構［10］，減少金屬離子 溶出［8］，增加微生物活性［11］，調控土壤營養組分［12］，因此被廣泛用于土壤基質的改良［12-15］。 熟石灰可調節植物生長基質pH，同時可固化土壤中的很多重金屬［15-17］。因此，筆者選用生物質炭和熟石灰等堿性材料作為改良劑對電解錳渣進行改良。 前人研究發現復合改良劑能共同處理多種金屬，可節約投入，實現修復效果和效益的最大化。因此筆者選用生物質炭、熟石灰以及生物質炭與熟石灰混合改良劑處理電解錳渣［18-20］。 黑麥草（Lolium multiflorum Lam.）為禾本科多年生草本植物，須根發達，生長快、再生能力強［20-21］，而且在堿性環境下可積累脯氨酸來保護植物的穩定性［22］。 白三葉（Trifolium repens L.）是世界上最重要的牧草之一，適應性強、耐熱耐旱、耐貧瘠，對種植要求不高，生長能力強［23-25］。黑麥草與白三葉均能耐弱堿性環境，均能在重金屬毒性和養分不足的錳渣基質上生長，因此筆者選擇這兩種牧草作為供試植物，探究電解錳渣場的植被恢復對錳渣中重金屬遷移的影響，為電解錳渣場的生態恢復提供技術參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

錳渣采自貴州省松桃縣郊的一個電解錳渣堆場。 錳渣經自然風干、除雜后過5 mm 孔徑篩，混勻備用。 供試草種黑麥草、白三葉草購自四季青種業有限公司。 供試盆栽容器為統一購置的有孔塑料花盆（高為20 cm，底徑為25 cm，口徑為30 cm）。

生物質炭為玉米秸稈經600 ℃厭氧炭化所得。硝酸、高氯酸均為優級純試劑，熟石灰及其他試劑均為分析純試劑。 實驗用水為Milli-Q 超純水機所制超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 改良基質制備

對電解錳渣樣品測定氮、磷、鉀、有機質等植物生長所必需的營養物質， 結果表明電解錳渣pH 呈中性，基本營養成分較豐富，因此盆栽實驗以常見的生物質炭和熟石灰作為改良劑。 將改良劑生物質炭與熟石灰用木棍壓碎至粒徑≤2 mm，參照蔡函臻等［17］方法將電解錳渣與生物質炭、熟石灰以不同的質量比混合制備改良基質， 未添加改良劑的電解錳渣樣品為對照實驗組，每組生長基質質量為3 kg。 表1為盆栽實驗生長基質制備方法， 編號1 為未改良電解錳渣基質，編號2～7 為不同改良劑與電解錳渣以不同質量比混勻后制成的生長基質。 測定改良后基質的基本理化性質，結果見表2。

表1 盆栽實驗生長基質制備方法

1.2.2 實驗設計

植株種子前處理：將黑麥草、白三葉兩種種子在10%（質量分數）次氯酸鈉溶液中消毒2 h，然后用蒸餾水沖洗數次除去殘留的次氯酸鈉，挑選出飽滿 種 子 置 于 兩 層 濾 紙 之 間 將 水 吸 干［24，26］。 電 解 錳渣中的有效態Mn、Cd 平均質量分數分別為194、1.47 mg/kg。

盆栽實驗：將7 種基質置于花盆中，加入超純水保持80%田間持水率， 每種基質分別播種50 粒黑麥草或白三葉牧草種子， 每個實驗組設置3 個平行實驗。實驗在自然條件下進行，實驗周期為150 d，實驗20 d 時測定牧草出苗率，在牧草出苗后的10～60 d 定時測定牧草株高、 生物量以及Mn、Cd 含量，150 d 時收獲牧草， 測定牧草生物量和牧草中的Mn、Cd 含量。 同時，在每盆底部使用塑料盆收集盆栽實驗過程中自然降水產生的滲透水，每隔30 d 采集滲透水樣測定pH 以及Mn、Cd 含量。

1.2.3 測定指標及方法

實驗觀測指標：1）出苗率，系第20 d 出苗種子數/供試種子數×100%；2）株高；3）生物量，即收割后牧草的上部干基質量。

土壤樣品的測定采用《土壤農業化學常規分析方法》［27］中常規參數測定方法：pH 用電位測定法測定；全氮用凱氏蒸餾法測定；有機質用油浴加熱重鉻酸鉀氧化-容量法測定；堿解氮用堿解擴散法測定；有效磷用0.5 mol/L 碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法測定；速效鉀用醋酸銨浸提-火焰光度法測定。 有效態重金屬Mn、Cd 采用0.005 mol/L 的DTPA（二乙基三胺五乙酸）提取，用原子吸收分光光度計測定。

滲透水各參數測定： 以0.45 μm 濾膜過濾滲透水，電位測定法測定pH［23］，然后加入1%（質量分數）硝酸保存樣品，用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定Mn、Cd 含量。

電解錳渣基質及基質上種植的牧草中Mn、Cd含量的測定：以硝酸+高氯酸+氫氟酸作為消解酸在高壓密閉罐內全消解樣品，趕酸，使用ICP-MS 測定Mn、Cd 含量。

2 結果與討論

2.1 改良劑對牧草出苗的影響

通過發芽實驗可見， 生物質炭和熟石灰處理后的生長基質的pH 有不同程度的升高（見表2），過高的pH 生長基質可使重金屬元素形成難溶化合物從而被固定， 但同時也會固定植物植株生長的微量元素，且影響植株細胞代謝、生長，從而影響種植牧草的出苗率［28］。前人研究表明，黑麥草在堿脅迫條件下可積累脯氨酸，從而保護植物的穩定性［22］，而白三葉有足夠的鉀、鈉離子等植物生長必備的微量元素，可在一定程度上緩解堿鹽脅迫［26］。 在7 種生長基質上種植兩種牧草20 d 后測定草種出苗率，結果見表3。由表3 看出，在生物質炭改良基質上種植牧草，牧草的出苗率降低，尤其是黑麥草出苗率大幅度降低，且生物質炭添加量越多出苗率降低越多； 在熟石灰改良基質上種植牧草，對牧草的出苗率并無太大影響；在生物質炭與熟石灰混合改良劑改良基質上種植牧草，出苗率則介于兩者之間。前人研究發現很多生物質炭中多環芳烴（PAHs）含量超標［19-20］，而PAHs 會顯 著 抑 制 植 物 種 子 的 萌 發［21，23］，實 驗 中PAHs 也 可能是抑制草種出苗的主要因素之一， 另外石灰等強堿性物質提高基質的pH 從而對種子發芽產生一定的 抑 制 作 用［27，29］，因 此 生 物 質 炭 和 熟 石 灰 兩 種 改 良劑不同程度地影響兩種牧草的出苗率。

2.2 電解錳渣改良基質對牧草株高及生物量的影響

表4 為不同生長基質種植不同牧草的株高和生物量。由表4 看出，生物質炭、熟石灰、生物質炭與熟石灰混合改良劑改良后的電解錳渣基質都顯著促進了牧草生長。黑麥草出苗后第10、30、60 d，黑麥草株高和生物量都隨著改良劑在生長基質中占比的升高而增加， 與未經改良劑處理的電解錳渣基質種植的黑麥草株高和生物量差異顯著（P＜0.05）。 生物質炭改良基質比熟石灰改良基質更能促進黑麥草生長，而生物質炭與熟石灰混合改良基質促進效果最佳。

表4 不同生長基質種植不同牧草的株高和生物量

白三葉對生物質炭的響應與黑麥草一致， 而對熟石灰的響應卻不盡相同： 熟石灰改良基質中熟石灰占比增大會出現抑制白三葉株高的情況。 生物質炭與熟石灰混合改良基質顯著促進白三葉的生長。由此可見， 不同改良劑對黑麥草和白三葉生長促進程度由大到小的順序為生物質炭與熟石灰混合改良劑、生物質炭、熟石灰。 生物質炭和熟石灰作用于電解錳渣基質使pH 提高， 從而降低重金屬離子的生物毒性［29-30］，促進牧草的生長。 另外，生物質炭提高電解錳渣基質中微生物的碳源代謝活性和微生物多樣性［31］、有機碳及其他營養元素含量［32-33］，從而促進牧草的生物量［34］。

2.3 電解錳渣改良基質對牧草中Mn、Cd 含量的影響

電解錳渣中的Mn、Cd 等重金屬隨根系的吸收、轉運而進入牧草中，從而增加牧草的生態風險，因此通過對電解錳渣基質進行改良， 抑制重金屬向植株和環境中轉移。 表5 為不同生長基質種植不同牧草中的Mn、Cd 含量（生長150 d）。由表5 看出，通過對生長60 d 的黑麥草和白三葉中的Mn、Cd 含量的測定發現，3 種改良基質都能降低牧草中的Mn、Cd 含量。 3 種改良基質中生長的黑麥草中的Mn、Cd 含量相比未經處理電解錳渣對照基質均有不同程度的下降，且都與對照基質差異顯著（P＜0.05），其中m（生物質炭）∶m（熟石灰）∶m（電解錳渣）=0.5∶1.0∶8.5 生長基質中黑麥草的Mn 含量最低，m（生物質炭）∶m（電解錳渣）=3∶7 基質中黑麥草的Cd 含量最低。 由于草種的差異，白三葉對Mn、Cd 的吸收效果顯著低于黑麥草，白三葉中的Mn、Cd 含量隨改良基質中生物質炭占比的增加而逐漸降低， 且都與未經處理電解錳渣基質差異顯著（P＜0.05），生物質炭相比熟石灰降低白三葉中的Mn、Cd 含量效果更好。生物質炭與熟石灰混合改良基質作用于白三葉對抑制Mn 的吸收效果不佳，而對抑制Cd 的吸收效果較好。 生物質炭和熟石灰都可以通過提高pH 來降低重金屬的生物有效性［35］，從而降低黑麥草和白三葉中的重金屬含量。生物質炭對重金屬有顯著的吸附作用［36］，因此也可有效降低牧草對Mn、Cd 的吸收，從而降低黑麥草和白三葉中的Mn、Cd 含量。

表5 不同生長基質種植不同牧草的Mn、Cd 含量（生長150d）

2.4 牧草生長對電解錳渣中Mn、Cd 淋溶遷移的影響

對種植黑麥草和白三葉的不同生長基質的滲透水中重金屬Mn 含量進行測定，結果見表6。 由表6看出， 未添加改良劑的電解錳渣基質上種植黑麥草實驗組的滲透水中Mn 質量濃度為3.1～19.4 μg/L；生物質炭、熟石灰、生物質炭與熟石灰混合改良劑改良的電解錳渣基質種植黑麥草的滲透水中重金屬Mn 質量濃度分別為2.3～37.8、3.0～6.3、1.6～4.6 μg/L。由此可見， 添加改良劑可降低基質滲透水中Mn 的溶出，其中混合改良劑效果最好。未添加改良劑的電解錳渣基質上種植白三葉實驗組的滲透水中Mn 質量濃度為2.5～20.3 μg/L；生物質炭、熟石灰、生物質炭與熟石灰混合改良劑改良的電解錳渣基質種植白三葉后滲透水中Mn 質量濃度分別為1.4～33.0、1.9～4.9、1.9～3.1 μg/L。 基質改良前后滲透水中的Mn 含量都能滿足GB 3838—2002《地表水環境質量標準》三類水體標準。 但是3 種改良劑都可顯著降低電解錳渣滲透水中的Mn 含量，其中混合改良劑效果最好。種植白三葉比種植黑麥草更有利于減少Mn 的溶出。

表6 種植不同牧草的各生長基質滲水Mn 含量

對種植黑麥草和白三葉的不同生長基質的滲透水中重金屬Cd 進行測定，結果見表7。由表7 看出，未添加改良劑的電解錳渣基質上種植黑麥草實驗組的滲透水中Cd 質量濃度為0.35～0.85 μg/L；生物質炭、熟石灰，生物質炭與熟石灰混合改良劑改良的電解錳渣基質種植黑麥草的3 種改良基質滲透水中Cd 質量濃度分別為0.06L～3.00、0.13～1.69、0.06L～1.4 μg/L。 因此添加改良劑可降低生長基質滲透水中Cd 的溶出，但與對照組相比無顯著差異。 種植白三葉的對照組滲透水中Cd 質量濃度為0.28～0.50 μg/L；生物質炭、熟石灰、生物質炭與熟石灰混合改良劑改良的電解錳渣基質種植白三葉后滲透水中Cd 質 量 濃 度 分 別 為0.06L ～0.63、0.06L ～0.91、0.06L～0.81 μg/L。基質改良前后滲透水中的Cd 含量都能滿足GB 3838—2002《地表水環境質量標準》三類水體標準。由此可見，添加3 種改良劑都能降低錳渣滲透水中的Cd 含量， 其中混合改性效果相對較好，但與對照組相比無顯著差異。

表7 種植不同牧草的各生長基質滲水Cd 含量

綜上所述， 在3 種改良基質上種植牧草均可有效降低電解錳渣中Mn 和Cd 的溶出，其中生物質炭和熟石灰混合改良基質更能有效減少Mn 和Cd 的溶出。 生物質炭和熟石灰均能提高基質pH，使重金屬形成難溶的氫氧化物，減少其溶出［37］；生物質炭有較好的吸附性能， 能有效吸附Mn、Cd 等重金屬［38］，從而減少基質中重金屬的溶出。因此，生物質炭與熟石灰混合改良基質滲透水中Mn 和Cd 的含量最低。

3 結論

生物質炭、熟石灰、生物質炭與熟石灰混合改良劑引起生長基質pH 不同程度的升高，而pH 過高會影響植株的出苗率和生長情況， 生物質炭對生長基質pH 升高的影響沒有熟石灰顯著， 而且生物質炭相對于熟石灰更大程度地影響了牧草的出苗率，但是出苗后對植株生長更有利，可顯著增加牧草的株高與生物量，而生物質炭與熟石灰以合適比例混合的改良劑可緩解生物質炭改良基質出苗率低、熟石灰改良基質提高pH 的問題，有利于植株的生長。

3 種改良劑改良后的電解錳渣基質均能抑制重金屬向植株和環境中遷移， 黑麥草和白三葉兩種牧草種植于改良基質上相對于種植在未改良電解錳渣基質上吸收的Mn、Cd 含量更低，其中生物質炭改良效果最好。改良后生長基質滲透水中Mn、Cd 含量明顯比未改性生長基質降低， 其中生物質炭和熟石灰混合改良劑效果最好。綜合不同改良基質對植株、滲透水中Mn、Cd 含量的影響，選擇生物質炭和熟石灰混合改良劑改良電解錳渣。