沉釩廢水除硅制備冶金級氫氧化鉻研究

滕曉慧，孫麗月，莊立軍

（中信錦州金屬股份有限公司，遼寧錦州121005）

釩渣中的硅含量較高，以SiO2質量分數計通常為6.0%～19.0%。 提釩企業利用釩渣作為原料通過回轉窯焙燒、浸取、沉釩生產五氧化二釩的過程中［1］，釩渣中的一部分硅經過高溫焙燒轉化為硅酸鹽進入沉釩廢水中，通常廢水中的硅質量濃度為0.4～1.0 g/L。以往沉釩廢水選用硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等不同的還原劑［2］還原、中和沉鉻，僅對廢水中的六價鉻進行解毒處理， 獲得的含鉻廢渣中硅、 鐵等含量較高，硅以SiO2質量分數計為7%～12%，含鉻廢渣由于無利用價值而堆放、棄用。

氫氧化鉻中的硅含量較高時， 采用爐外法冶煉金屬鉻時會使金屬鉻的品級降低， 將金屬鉻用于高溫合金行業時，硅會影響高溫合金的性能，縮短航空發動機的使用壽命；將金屬鉻用于鋼鐵行業時，硅含量超過3%（質量分數）會降低鋼的塑性、韌性；將金屬鉻用于鋁合金、焊接行業的添加劑時，硅雜質上升會升高金屬鉻的消耗，影響產品的性能。氫氧化鉻中硅含量較高時， 生產氧化鉻綠時會使Cr2O3純度低于99%，嚴重影響氧化鉻綠的品質。滕曉慧等［3］研究了沉釩廢水用焦亞硫酸鈉還原、爐外法冶煉金屬鉻，該方法沉釩廢水未經除硅，冶煉金屬鉻時硅含量較高，不能滿足高端用戶對金屬鉻的需求。 莊立軍等［4］研究了沉釩上層液用硫酸鋁除硅制備低硅氫氧化鉻，該方法制備的氫氧化鉻硅含量雖然較低，但是生產中遇到除硅渣過濾速度較慢的問題， 需增加陳化時間、提高過濾溫度、增加壓濾機臺數來確保生產順暢，這樣勢必增加企業的運行成本。

筆者研究了用石灰法脫除沉釩廢水中的硅，在低成本下制備出冶金級氫氧化鉻。 冶金級氫氧化鉻主要用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。

1 實驗原料與方法

1.1 原料和設備

原料：1）沉釩廢水，ρ［Cr（Ⅵ）］=1.63 g/L，ρ（Si）=0.53 g/L，ρ（NH3-N）=1.5 g/L，ρ（Cl-）=2.3 g/L，pH=2.5；2）石灰，w（CaO）=81.24%，w（有效CaO）=58.20%，w（MgO）=0.79%，w（SiO2）=5.53%，粉末狀，90.0%顆粒粒徑小于85 μm，80.2%顆粒粒徑小于48 μm；3）其他原料，如焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）、純堿、濃硫酸、片堿（氫氧化鈉），均為工業級。

設備：可控溫電爐；JJ-1（A）精密增力電動攪拌器；SHB-ⅢA 循環水式多用真空泵；布氏抽濾裝置等。

1.2 實驗方法

量取1 000 mL 沉釩廢水，在攪拌條件下加熱至55～65 ℃，加入一定量石灰和片堿調節pH，反應20～30 min，過濾，獲得除硅液。 向除硅液中緩慢加入濃硫酸，調節pH 為2.0 以下，加入焦亞硫酸鈉（焦亞硫酸鈉與六價鉻的質量比3.1～3.3），還原時間為10～30 min，加入純堿調節pH 為7.5～8.0，沉淀10～15 min，繼續向溶液中加入片堿調節pH 為9.5～10.5，過濾，獲得冶金級氫氧化鉻。

2 結果與討論

2.1 沉釩廢水用石灰直接除硅pH 選擇

沉釩廢水用石灰調節不同pH 的除硅效果見表1。 從表1 看出， 用石灰調節沉釩廢水pH 為9.0～11.5，沉釩廢水的除硅率為60%～80%。 石灰調節廢水pH 為堿性條件下，石灰用量越少除硅效果越好，除硅率越高，但是存在過濾緩慢、過濾時間過長、不易過濾等諸多缺點。 反之，石灰用量越多，過濾速度越快，但是除硅效果逐漸變差，除硅率有所下降，除硅渣量較大。 考慮到實際生產情況，為確保壓濾機正常的過濾速度，避免過濾過慢、制約生產，選擇沉釩廢水用石灰除硅pH 為9.87 左右。 在該pH 條件下沉釩廢水的除硅率達到61%左右，沉釩廢水除硅的石灰用量為14 g/L， 每升沉釩廢水的過濾時間為10 min。

表1 沉釩廢水用石灰除硅條件及效果

沉釩廢水用石灰除硅過程中， 用石灰調節廢水pH 在堿性條件下無論石灰用量多少，沉釩廢水除硅液pH 均在9～10 之間。 這是由于沉釩廢水中含有高濃度的銨根（NH3-N 質量濃度為1.5 g/L）、氯根（Cl-質量濃度為2.3 g/L），石灰除硅過程中在堿性條件下發生如下反應：

沉釩廢水形成pH 為9.5 左右的NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液體系，直至石灰用量遠遠過量，NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液體系的平衡才會被打破，除硅液pH 才會上升。 例如沉釩廢水的石灰用量為17.0 g/L 時，除硅液pH 達到11.53。

2.2 沉釩廢水用石灰除硅的機理和影響過濾速度的原因

沉釩廢水用石灰除硅主要形成難溶于水的硅酸鈣，從而去除溶液中的硅。 反應原理見式（2）～（4）：

沉釩廢水用石灰除硅， 石灰用量的多少直接影響體系的過濾速度。分析其原因為，硅酸鈉溶液在不同pH 下形成不同結構的硅酸， 當pH 達到8.0～9.0時溶液中的硅酸鈉較為徹底地水解， 生成不易過濾的硅酸類膠體。 硅酸鈉發生水解反應，見式（5）：當溶液pH 為9.0～10.9 時， 硅酸鈉發生極其緩慢的縮合反應，溶液中的硫酸根、氯根、銨根、鈉離子等可溶鹽類起助推作用， 加速反應的進程。 當pH 為10.9～13.5 時，硅以的形式存在，不發生縮合反應。當pH 大于13.5 時，硅以的形式存在，較穩定，也不發生縮合反應［5］。 因此，沉釩廢水直接用石灰除硅，綜合考慮除硅率和過濾速度，應盡可能使硅酸鈉形成硅酸鈣，pH 最好控制在9.0～10.5。

2.3 沉釩廢水直接用石灰除硅制備低硅氫氧化鉻

沉釩廢水除硅、過濾后獲得除硅液，除硅液經濃硫酸調節pH 為酸性，加入焦亞硫酸鈉還原，加入純堿中和、 沉淀， 繼續向溶液中加入片堿調節pH 為9.5～10.5，過濾分離，制備低硅氫氧化鉻，化學成分見表2。 從表2 可知，沉釩廢水除硅前制備的氫氧化鉻中的硅含量（以SiO2質量分數計）為7%～12%，沉釩廢水用石灰除硅后制備的氫氧化鉻中的硅含量（以SiO2質量分數計）為3.57%，除硅效果滿足要求，符合企業生產標準（SiO2質量分數≤5.0%）。

表2 沉釩廢水直接用石灰除硅制備低硅氫氧化鉻主要化學成分

2.4 沉釩廢水石灰除硅優化

沉釩廢水含有大量的硫酸根（硫酸根質量濃度為30～50 g/L）。 沉釩廢水用石灰除硅，在溶液pH 為10 以上時，鈣離子與硫酸根形成硫酸鈣沉淀。 沉釩廢水直接用石灰除硅，渣量較大。

為減少除硅渣量， 同時確保除硅渣正常的過濾速度，優化沉釩廢水用石灰除硅的條件，選用石灰+片堿除硅，即沉釩廢水先用石灰調節pH 為7.5～8.0，再用片堿調節pH 為9.5 以上。 沉釩廢水用石灰+片堿除硅條件和效果見表3。 從表3 可知，每升沉釩廢水除硅，石灰用量為7.0 g，片堿用量為2.0 g，除硅pH 為9.5，沉釩廢水除硅率達到67.9%，每升沉釩廢水除硅過濾時間不足10 min，過濾速度正常。沉釩廢水用石灰+片堿除硅產生的渣量比直接用石灰除硅產生的渣量大幅降低，可降低50%以上。

表3 沉釩廢水用石灰+片堿除硅條件及效果

除硅液經酸化、焦亞硫酸鈉還原、純堿中和、片堿調節pH 為9.5 以上制備的低硅氫氧化鉻化學成分見表4。 從表4 可知，沉釩廢水除硅前制備的氫氧化鉻的硅含量（以SiO2質量分數計）為7%～12%，沉釩廢水用石灰+片堿除硅后制備的低硅氫氧化鉻的硅含量（以SiO2質量分數計）為3.68%，除硅效果較佳，滿足冶煉冶金級金屬鉻的要求。

表4 沉釩廢水用石灰+片堿除硅制備低硅氫氧化鉻主要化學成分

3 沉釩廢水用石灰+片堿除硅工業應用

某釩渣提釩廠沉釩廢水用石灰+片堿除硅，除硅液經壓濾機壓濾過濾速度正常， 生產運行狀況良好。技術條件：沉釩廢水的體積為38 m3，除硅溫度為55～65 ℃，石灰用量為270 kg，片堿用量為75 kg，除硅時間為20～30 min，經壓濾機過濾得到除硅液；除硅液用濃硫酸調節pH 為2.0～2.5， 用焦亞硫酸鈉還原、純堿中和，沉淀pH 為7.5～8.0，加入片堿300 kg，反應時間為10～15 min， 調節pH 為10 左右， 經沉淀、壓濾機固液分離，生產出冶金級氫氧化鉻。 氫氧化鉻的化學成分見表5。 沉釩廢水除硅前制備氫氧化鉻的含硅量（以SiO2質量分數計）為11.6%，用石灰+片堿除硅后制備氫氧化鉻的含硅量（以SiO2質量分數計）為4.2%（見表5），除硅率達到63.8%，沉釩廢水用石灰+片堿除硅生產的冶金級氫氧化鉻滿足生產工藝的要求， 冶金級氫氧化鉻可用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。

表5 某廠用沉釩廢水生產冶金級氫氧化鉻的化學成分

4 結論

1）沉釩廢水直接用石灰除硅，綜合考慮除硅率和過濾速度，盡可能使硅酸鈉形成硅酸鈣，選擇pH為9.0～10.5，除硅率達到61%以上。2）為減少除硅渣量，同時確保除硅渣過濾速度正常，優化沉釩廢水石灰除硅條件，選用石灰+片堿除硅，即沉釩廢水先用石灰調節pH 為7.5～8.0，再用片堿調節pH 為9.5 以上，除硅率達到67.9%。3）沉釩廢水用石灰除硅技術可行，完全能夠滿足工業生產的要求。 工業運行技術條件：以38 m3沉釩廢水為例，除硅溫度為55～65 ℃，石灰用量為270 kg，片堿用量為75 kg，除硅時間為20～30 min，制備冶金級氫氧化鉻的含硅量（以SiO2質量分數計）為4.2%，冶金級氫氧化鉻可用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。