沉釩廢水除硅制備冶金級(jí)氫氧化鉻研究

滕曉慧，孫麗月，莊立軍

（中信錦州金屬股份有限公司，遼寧錦州121005）

釩渣中的硅含量較高，以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)通常為6.0%～19.0%。 提釩企業(yè)利用釩渣作為原料通過回轉(zhuǎn)窯焙燒、浸取、沉釩生產(chǎn)五氧化二釩的過程中［1］，釩渣中的一部分硅經(jīng)過高溫焙燒轉(zhuǎn)化為硅酸鹽進(jìn)入沉釩廢水中，通常廢水中的硅質(zhì)量濃度為0.4～1.0 g/L。以往沉釩廢水選用硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等不同的還原劑［2］還原、中和沉鉻，僅對(duì)廢水中的六價(jià)鉻進(jìn)行解毒處理， 獲得的含鉻廢渣中硅、 鐵等含量較高，硅以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為7%～12%，含鉻廢渣由于無利用價(jià)值而堆放、棄用。

氫氧化鉻中的硅含量較高時(shí)， 采用爐外法冶煉金屬鉻時(shí)會(huì)使金屬鉻的品級(jí)降低， 將金屬鉻用于高溫合金行業(yè)時(shí)，硅會(huì)影響高溫合金的性能，縮短航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命；將金屬鉻用于鋼鐵行業(yè)時(shí)，硅含量超過3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）會(huì)降低鋼的塑性、韌性；將金屬鉻用于鋁合金、焊接行業(yè)的添加劑時(shí)，硅雜質(zhì)上升會(huì)升高金屬鉻的消耗，影響產(chǎn)品的性能。氫氧化鉻中硅含量較高時(shí)， 生產(chǎn)氧化鉻綠時(shí)會(huì)使Cr2O3純度低于99%，嚴(yán)重影響氧化鉻綠的品質(zhì)。滕曉慧等［3］研究了沉釩廢水用焦亞硫酸鈉還原、爐外法冶煉金屬鉻，該方法沉釩廢水未經(jīng)除硅，冶煉金屬鉻時(shí)硅含量較高，不能滿足高端用戶對(duì)金屬鉻的需求。 莊立軍等［4］研究了沉釩上層液用硫酸鋁除硅制備低硅氫氧化鉻，該方法制備的氫氧化鉻硅含量雖然較低，但是生產(chǎn)中遇到除硅渣過濾速度較慢的問題， 需增加陳化時(shí)間、提高過濾溫度、增加壓濾機(jī)臺(tái)數(shù)來確保生產(chǎn)順暢，這樣勢(shì)必增加企業(yè)的運(yùn)行成本。

筆者研究了用石灰法脫除沉釩廢水中的硅，在低成本下制備出冶金級(jí)氫氧化鉻。 冶金級(jí)氫氧化鉻主要用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 原料和設(shè)備

原料：1）沉釩廢水，ρ［Cr（Ⅵ）］=1.63 g/L，ρ（Si）=0.53 g/L，ρ（NH3-N）=1.5 g/L，ρ（Cl-）=2.3 g/L，pH=2.5；2）石灰，w（CaO）=81.24%，w（有效CaO）=58.20%，w（MgO）=0.79%，w（SiO2）=5.53%，粉末狀，90.0%顆粒粒徑小于85 μm，80.2%顆粒粒徑小于48 μm；3）其他原料，如焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）、純堿、濃硫酸、片堿（氫氧化鈉），均為工業(yè)級(jí)。

設(shè)備：可控溫電爐；JJ-1（A）精密增力電動(dòng)攪拌器；SHB-ⅢA 循環(huán)水式多用真空泵；布氏抽濾裝置等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取1 000 mL 沉釩廢水，在攪拌條件下加熱至55～65 ℃，加入一定量石灰和片堿調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)20～30 min，過濾，獲得除硅液。 向除硅液中緩慢加入濃硫酸，調(diào)節(jié)pH 為2.0 以下，加入焦亞硫酸鈉（焦亞硫酸鈉與六價(jià)鉻的質(zhì)量比3.1～3.3），還原時(shí)間為10～30 min，加入純堿調(diào)節(jié)pH 為7.5～8.0，沉淀10～15 min，繼續(xù)向溶液中加入片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5～10.5，過濾，獲得冶金級(jí)氫氧化鉻。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉釩廢水用石灰直接除硅pH 選擇

沉釩廢水用石灰調(diào)節(jié)不同pH 的除硅效果見表1。 從表1 看出， 用石灰調(diào)節(jié)沉釩廢水pH 為9.0～11.5，沉釩廢水的除硅率為60%～80%。 石灰調(diào)節(jié)廢水pH 為堿性條件下，石灰用量越少除硅效果越好，除硅率越高，但是存在過濾緩慢、過濾時(shí)間過長、不易過濾等諸多缺點(diǎn)。 反之，石灰用量越多，過濾速度越快，但是除硅效果逐漸變差，除硅率有所下降，除硅渣量較大。 考慮到實(shí)際生產(chǎn)情況，為確保壓濾機(jī)正常的過濾速度，避免過濾過慢、制約生產(chǎn)，選擇沉釩廢水用石灰除硅pH 為9.87 左右。 在該pH 條件下沉釩廢水的除硅率達(dá)到61%左右，沉釩廢水除硅的石灰用量為14 g/L， 每升沉釩廢水的過濾時(shí)間為10 min。

表1 沉釩廢水用石灰除硅條件及效果

沉釩廢水用石灰除硅過程中， 用石灰調(diào)節(jié)廢水pH 在堿性條件下無論石灰用量多少，沉釩廢水除硅液pH 均在9～10 之間。 這是由于沉釩廢水中含有高濃度的銨根（NH3-N 質(zhì)量濃度為1.5 g/L）、氯根（Cl-質(zhì)量濃度為2.3 g/L），石灰除硅過程中在堿性條件下發(fā)生如下反應(yīng)：

沉釩廢水形成pH 為9.5 左右的NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液體系，直至石灰用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液體系的平衡才會(huì)被打破，除硅液pH 才會(huì)上升。 例如沉釩廢水的石灰用量為17.0 g/L 時(shí)，除硅液pH 達(dá)到11.53。

2.2 沉釩廢水用石灰除硅的機(jī)理和影響過濾速度的原因

沉釩廢水用石灰除硅主要形成難溶于水的硅酸鈣，從而去除溶液中的硅。 反應(yīng)原理見式（2）～（4）：

沉釩廢水用石灰除硅， 石灰用量的多少直接影響體系的過濾速度。分析其原因?yàn)椋杷徕c溶液在不同pH 下形成不同結(jié)構(gòu)的硅酸， 當(dāng)pH 達(dá)到8.0～9.0時(shí)溶液中的硅酸鈉較為徹底地水解， 生成不易過濾的硅酸類膠體。 硅酸鈉發(fā)生水解反應(yīng)，見式（5）：當(dāng)溶液pH 為9.0～10.9 時(shí)， 硅酸鈉發(fā)生極其緩慢的縮合反應(yīng)，溶液中的硫酸根、氯根、銨根、鈉離子等可溶鹽類起助推作用， 加速反應(yīng)的進(jìn)程。 當(dāng)pH 為10.9～13.5 時(shí)，硅以的形式存在，不發(fā)生縮合反應(yīng)。當(dāng)pH 大于13.5 時(shí)，硅以的形式存在，較穩(wěn)定，也不發(fā)生縮合反應(yīng)［5］。 因此，沉釩廢水直接用石灰除硅，綜合考慮除硅率和過濾速度，應(yīng)盡可能使硅酸鈉形成硅酸鈣，pH 最好控制在9.0～10.5。

2.3 沉釩廢水直接用石灰除硅制備低硅氫氧化鉻

沉釩廢水除硅、過濾后獲得除硅液，除硅液經(jīng)濃硫酸調(diào)節(jié)pH 為酸性，加入焦亞硫酸鈉還原，加入純堿中和、 沉淀， 繼續(xù)向溶液中加入片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5～10.5，過濾分離，制備低硅氫氧化鉻，化學(xué)成分見表2。 從表2 可知，沉釩廢水除硅前制備的氫氧化鉻中的硅含量（以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為7%～12%，沉釩廢水用石灰除硅后制備的氫氧化鉻中的硅含量（以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為3.57%，除硅效果滿足要求，符合企業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.0%）。

表2 沉釩廢水直接用石灰除硅制備低硅氫氧化鉻主要化學(xué)成分

2.4 沉釩廢水石灰除硅優(yōu)化

沉釩廢水含有大量的硫酸根（硫酸根質(zhì)量濃度為30～50 g/L）。 沉釩廢水用石灰除硅，在溶液pH 為10 以上時(shí)，鈣離子與硫酸根形成硫酸鈣沉淀。 沉釩廢水直接用石灰除硅，渣量較大。

為減少除硅渣量， 同時(shí)確保除硅渣正常的過濾速度，優(yōu)化沉釩廢水用石灰除硅的條件，選用石灰+片堿除硅，即沉釩廢水先用石灰調(diào)節(jié)pH 為7.5～8.0，再用片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5 以上。 沉釩廢水用石灰+片堿除硅條件和效果見表3。 從表3 可知，每升沉釩廢水除硅，石灰用量為7.0 g，片堿用量為2.0 g，除硅pH 為9.5，沉釩廢水除硅率達(dá)到67.9%，每升沉釩廢水除硅過濾時(shí)間不足10 min，過濾速度正常。沉釩廢水用石灰+片堿除硅產(chǎn)生的渣量比直接用石灰除硅產(chǎn)生的渣量大幅降低，可降低50%以上。

表3 沉釩廢水用石灰+片堿除硅條件及效果

除硅液經(jīng)酸化、焦亞硫酸鈉還原、純堿中和、片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5 以上制備的低硅氫氧化鉻化學(xué)成分見表4。 從表4 可知，沉釩廢水除硅前制備的氫氧化鉻的硅含量（以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為7%～12%，沉釩廢水用石灰+片堿除硅后制備的低硅氫氧化鉻的硅含量（以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為3.68%，除硅效果較佳，滿足冶煉冶金級(jí)金屬鉻的要求。

表4 沉釩廢水用石灰+片堿除硅制備低硅氫氧化鉻主要化學(xué)成分

3 沉釩廢水用石灰+片堿除硅工業(yè)應(yīng)用

某釩渣提釩廠沉釩廢水用石灰+片堿除硅，除硅液經(jīng)壓濾機(jī)壓濾過濾速度正常， 生產(chǎn)運(yùn)行狀況良好。技術(shù)條件：沉釩廢水的體積為38 m3，除硅溫度為55～65 ℃，石灰用量為270 kg，片堿用量為75 kg，除硅時(shí)間為20～30 min，經(jīng)壓濾機(jī)過濾得到除硅液；除硅液用濃硫酸調(diào)節(jié)pH 為2.0～2.5， 用焦亞硫酸鈉還原、純堿中和，沉淀pH 為7.5～8.0，加入片堿300 kg，反應(yīng)時(shí)間為10～15 min， 調(diào)節(jié)pH 為10 左右， 經(jīng)沉淀、壓濾機(jī)固液分離，生產(chǎn)出冶金級(jí)氫氧化鉻。 氫氧化鉻的化學(xué)成分見表5。 沉釩廢水除硅前制備氫氧化鉻的含硅量（以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為11.6%，用石灰+片堿除硅后制備氫氧化鉻的含硅量（以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為4.2%（見表5），除硅率達(dá)到63.8%，沉釩廢水用石灰+片堿除硅生產(chǎn)的冶金級(jí)氫氧化鉻滿足生產(chǎn)工藝的要求， 冶金級(jí)氫氧化鉻可用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。

表5 某廠用沉釩廢水生產(chǎn)冶金級(jí)氫氧化鉻的化學(xué)成分

4 結(jié)論

1）沉釩廢水直接用石灰除硅，綜合考慮除硅率和過濾速度，盡可能使硅酸鈉形成硅酸鈣，選擇pH為9.0～10.5，除硅率達(dá)到61%以上。2）為減少除硅渣量，同時(shí)確保除硅渣過濾速度正常，優(yōu)化沉釩廢水石灰除硅條件，選用石灰+片堿除硅，即沉釩廢水先用石灰調(diào)節(jié)pH 為7.5～8.0，再用片堿調(diào)節(jié)pH 為9.5 以上，除硅率達(dá)到67.9%。3）沉釩廢水用石灰除硅技術(shù)可行，完全能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。 工業(yè)運(yùn)行技術(shù)條件：以38 m3沉釩廢水為例，除硅溫度為55～65 ℃，石灰用量為270 kg，片堿用量為75 kg，除硅時(shí)間為20～30 min，制備冶金級(jí)氫氧化鉻的含硅量（以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為4.2%，冶金級(jí)氫氧化鉻可用于冶煉焊劑用、鋁劑用金屬鉻。