有機無機雙金屬雜化粒子PS/Ag-SiO2-Au 的制備

梅述钘，龐栓林，潘明旺，謝智勇，李治水

（1.河北工業(yè)大學化學工程與技術學院，天津300130；2.天津渤化永利化工股份有限公司）

有機無機雜化材料是一種有機相和無機相在納米尺度上結合而成的復合材料，其耐熱、耐輻射、機械和電氣性能等一般優(yōu)于單一的有機組分或無機組分，被廣泛應用在機械、電子、涂料、催化等領域［1-3］。隨著研究的不斷深入， 相繼有溶膠-凝膠、 原位聚合、層間嵌插、表面改性、納米微粒直接分散、LB 膜技術等方法的報道［4-5］，極大地拓展了這類材料合成的途徑。 然而，有些方法由于自身的缺點限制了它們的廣泛應用，因而有時也會同時采用多種方法進行材料的合成。 相比較而言，溶膠-凝膠法因具有操作簡單、原料易得等特點而備受關注。

溶膠-凝膠方法中， 雜化材料的無機相組分通過有機聚合物基質在溶膠-凝膠過程中產生， 一般以水作為共溶劑， 酸或堿作為催化劑。 對無機醇鹽（通常采用Si 或Ti 的烷氧基衍生物作為前驅體）進行水解和縮合得到SiO2或者TiO2。 其中，制備的納米級SiO2具有物化性能穩(wěn)定、比表面積大、良好的生物相容性、易對表面進行后修飾等特點［6］。 當在凝膠中引入有機相組分后即可制備性能優(yōu)異的有機無機雜化材料。有機相組分可為聚合物乳膠粒子。種子乳液聚合法由于制備的乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，粒子粒徑分布較窄、 易于精準控制粒子結構等優(yōu)勢而受到廣泛青睞。 其他制備聚合物乳膠粒子的方法有微乳液法、有機合成法、聚合物單分子鏈交聯(lián)法等。

近年來，金屬納米粒子分散在SiO2微球表面的報道層出不窮［7-8］。 如以SiO2為載體，負載Au 納米粒子在選擇性加氫、催化燃燒、生物探針等領域，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性能和催化活性［9-11］。 因此，以SiO2作為雜化粒子的無機相制備的材料力學性能不但可以得到改善，而且可以提升材料的后修飾性，為其作為催化劑的載體提供良好的條件。 當前，有一部分關于此類雜化材料合成的報道，但是以其作為催化劑的載體負載雙金屬的研究較少。 筆者分別采用種子乳液聚合及溶膠-凝膠法制備聚苯乙烯二聚體（PsD）與無機納米粒子（SiO2-Au），在硅烷偶聯(lián)劑KH550 作用下，通過有機組分與無機組分的組裝以及負載Ag 納米粒子的操作得到PS/Ag-SiO2-Au 有機無機雙金屬雜化粒子， 并對粒子的形貌和成分進行了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：苯乙烯（St，純度為98%），異丙醇（IPA，純度為99.7%），硝酸銀（純度為99.8%），無水乙醇（分析純），氨水（純度為25%）；二乙烯基苯（DVB，純度為99%），過硫酸鉀（KPS，純度為99.5%），3-（三甲氧基甲基硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（TMSPA，純度為10%）；檸檬酸鈉（純度為99%），四氯金酸（純度為99.9%，金質量分數(shù)＞49%），聚丙烯酸（PAA，質均分子量=6 200，質均分子量/數(shù)均分子量=1.09）；4-巰基苯甲酸（4-MPBA，純度為90%），γ-巰丙基三甲氧基硅烷（純度為97%），3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550，純度為98%）；去離子水自制。

儀器：Nano 450 型掃描電鏡（FE-SEM）；H-7650B型透射電鏡（TEM）；Vector-22 型傅里葉變換紅外光譜儀 （FT-IR）；Zeta-Sizer 90 型激光粒度測試儀（DLS）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TG16-WS 臺式高速離心機；KQ-250E 型超聲波清洗器；萬分天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 線性聚苯乙烯（LPs）的合成

取50 mL 去離子水于100 mL 三口燒瓶中，抽真空氮氣置換3～5 次。 稱取3 g St 單體加入到上述體系中，開啟磁力攪拌。 待溫度升至90 ℃，稱取0.036 g KPS 加入上述三口燒瓶中，恒溫反應3 h，得到白色乳狀液。

1.2.2 交聯(lián)聚苯乙烯（CPs）的合成

取一定質量LPs 白色乳狀液， 離心去除上層清液，加入10 mL 去離子水，超聲分散得到分散均勻的聚苯乙烯乳液。 然后加入一定比例的St 單體（St單體與種子質量比分別為2∶1、3∶1、4∶1）、 交聯(lián)劑DVB（交聯(lián)苯乙烯質量的1/4）、TMSPA（St 單體質量的1/2），在室溫（25 ℃）溶脹一晚（＞10 h）。 之后無氧下加入10 mL 溶有一定質量KPS （St 單體質量的0.5%）的水溶液，于90 ℃反應3 h 得到CPs 白色乳狀液。

1.2.3 聚苯乙烯二聚體（PsD）的合成

以CPs 為種子，加入St 單體（St 單體與種子質量比分別為3∶1、4∶1、5∶1）和DVB（交聯(lián)苯乙烯質量的1/4），在室溫溶脹24 h，于70 ℃無氧條件下反應5 h，得到PsD 白色乳狀液。 其合成過程見圖1a。

1.2.4 SiO2-Au 納米粒子的制備

1）Au 粒子的合成。 圓底燒瓶中加入100mL 含有10 mg 四氯金酸的水溶液，100 ℃下劇烈攪拌10 min，然后加入3 mL 質量分數(shù)為1%的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)反應30 min，得到酒紅色混合液體。再對混合液體進行離心，超聲得到分散液。

2）SiO2-Au 粒子的合成。 取5 mL 上述金納米溶液，依次加入10 mL IPA、0.4 mL 4-MPBA（5 mmol/L）、0.4 mL PAA、6 mL γ - 巰 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（8.9 mmol/L），在室溫攪拌反應2 h。之后加入一定體積的氨水，繼續(xù)反應24 h。反應結束后后處理操作同上。 SiO2-Au 納米粒子合成過程見圖1b。

圖1 PsD（a）和SiO2-Au（b）納米粒子合成過程示意圖

1.2.5 PS/SiO2-Au 和PS/Ag-SiO2-Au 納米粒子的制備

1）PS/SiO2-Au 的合成。 將5 mL SiO2-Au 溶液加入到100 mL 三口燒瓶中， 劇烈攪拌下加入1 mL 氨水和1 mL KH550。 與此同時，將含0.01 g PsD 的水溶液加入到上述體系中，室溫反應12 h，得到表面氨基化的PS/SiO2-Au 溶液，反應結束后離心，超聲分散備用。

2）PS/Ag-SiO2-Au 的合成。 取5 mL PS/SiO2-Au溶液，加入10 mL 含有0.01 g 硝酸銀的乙醇溶液，室溫反應3 h，得到PS/Ag-SiO2-Au。

2 結果與討論

2.1 有機物粒子紅外光譜分析

為確定制備的有機物粒子的結構， 分別對合成的LPs、CPs、PsD 樣品進行紅外光譜表征，結果見圖2。 1 604、1 495、1 451 cm-1處的峰對應著苯環(huán)骨架上—C=C—的彎曲振動特征吸收峰，2 849 cm-1處的峰為—CH2—鍵上對稱伸縮振動峰，2 926 cm-1處的峰對應著亞甲基C—H 的非對稱伸縮振動峰，3 031 cm-1處的峰是苯環(huán)上C=CH 的伸縮振動峰［12］，以 上 特 征 吸 收 峰 在LPs、CPs、PsD 的 紅 外 光譜圖中均出現(xiàn)。 然而，CPs、PsD 物質在1 100 cm-1（Si—O—Si 伸縮振動峰）、1 297 cm-1（—OCH2CH=CH2中C—O 伸縮振動峰）、1 719 cm-1（TMSPA 中C=O振動峰）處有明顯的吸收峰，LPs 物質沒有；另外CPs、PsD 物質在3 435 cm-1處的吸收峰比LPs 物質的吸收峰明顯增強，此處對應著—OH 的反對稱伸縮振動［13］，上述特征吸收峰的差異證明TMSPA 與CPs 和PsD 發(fā)生了作用。 而CPs、PsD 物質紅外光譜圖中特征吸收峰幾乎一樣， 這主要是由于用一聚體制備二聚體的過程中，并沒有引入新的物種，僅僅是在彈性張力的作用下［14］，新聚合產生的聚苯乙烯相被擠出本體得到二聚體粒子。

圖2 有機物的FT-IR 圖

2.2 單體與LPs 的配比對CPs 形貌的影響

圖3 為單體與LPs 不同配比、90 ℃反應3 h 得到CPs 納米粒子SEM 照片和粒徑分布圖。LPs 微粒在聚合之前表面十分光滑，平均粒徑為257.5 nm（圖3a1），粒徑分布很窄（PDI=0.036）。用St 和TMSPA 單體進行溶脹聚合之后表面變得十分粗糙， 隨著St、TMSPA單體用量的增加，表面粗糙度（圖3b、圖3c、圖3d）以及平均粒徑 （圖3b1-335.1 nm、 圖3c1-347.0 nm、圖3d1-378.7 nm）均呈現(xiàn)增加的趨勢。

圖3 單體與LPs 種子不同配比得到CPs的SEM 照片和粒徑分布圖

LPs 粒子用單體進行溶脹之后， 依據(jù)相似相溶原理，大部分St 和DVB 單體遷移到LPs 微球內部，少數(shù)在種子表面富集。而TMSPA 的極性比St 稍強，水作為溶劑時大部分TMSPA 傾向于圍繞在LPs 粒子表面周圍。 加入KPS 后，產生活性自由基，當自由基遷移到LPs 粒子內部引發(fā)聚合時， 在交聯(lián)劑DVB作用下內部開始發(fā)生部分交聯(lián)。 種子外部的單體分子向種子內部遷移受阻時， 將在種子表面進行聚合反應，因此得到的粒子尺寸不斷增大。 另外，由于St和TMSPA 單體共聚的作用，聚TMSPA 將大部分富集在種子表面。 為減少表面能，這些聚TMSPA 有遷移合并的趨勢，受限于單體的用量和表面位阻效應，聚合新產生的聚合物有的形成孤立的小突起， 因而粒子表面變得比較粗糙，粒徑分布逐漸變寬。

2.3 CPs 粒子類型對PsD 微粒形貌的影響

控制CPs 種子與單體的質量比為1∶3， 反應得到PsD 微粒［記為PsD（X∶1，3∶1），X∶1 代表合成CPs時St 單體與LPs 質量比，3∶1 代表合成PsD 時St 單體與CPs 質量比］的形貌和粒徑分布見圖4。

圖4 不同配比的CPs 種子合成PsD 的SEM 照片和粒徑分布圖

圖4a 和圖4b 中均有雪人形狀的二聚體粒子，二聚體粒子平均粒徑分別為334.5 nm（圖4a）和333.6 nm（圖4b），兩圖中粒子尺寸較大的部分表面有凹陷。 聚合之前a、b 體系中CPs 粒子表面大部分被Si—OH 所覆蓋，具有一定的親水性。 單體加入到體系后，將優(yōu)先進入種子內部，隨著二次交聯(lián)聚合，后期內部新聚合產生的聚苯乙烯鏈因彈性力作用，被擠到種子的外部。 原本被聚苯乙烯鏈占有的位置因部分鏈段的擠出而出現(xiàn)空缺，宏觀表現(xiàn)為凹陷。圖4c 中二聚體粒子表面有非常多的小凸起，并沒有出現(xiàn)雪人形狀的粒子，粒子的平均粒徑（493.3 nm）比CPs 種子的平均粒徑（378.7 nm，圖3d1）大很多。原因在于c 體系選用的種子相比于a 和b 體系種子表面粗糙度要大，這些細小的凸起在聚合反應過程中再次充當晶種的作用已不能再被忽視。 雖然也存在少量單體溶脹到種子內部進行聚合，但是此時新聚合產生的鏈段圍繞著種子的表面聚合起主導作用。

2.4 單體與CPs 粒子配比對PsD 微粒形貌的影響

為進一步得到雪人結構的PsD 微粒，以CPs（2∶1）作為種子，調整單體與CPs 的配比（3∶1、4∶1、5∶1），得到粒子的SEM 照片和粒徑分布見圖5。

圖5 不同單體與CPs 種子配比制備PsD微粒SEM 照片與粒徑分布圖

由圖5 可知，3 種物料配比下均能夠得到雪人形狀的二聚體微粒。 隨著單體用量增加，凹陷的雪人形狀的微粒數(shù)目在減少。 DLS 測試結果表明，粒子的平均粒徑也隨著單體用量的增加而增加（從300.3 nm 增加至335.1 nm）。原因可能在于反應體系中單體濃度增加，新聚合產生的鏈段被擠出來之后，由于內外單體濃度差， 外界單體很快補充到空缺位置繼續(xù)進行聚合， 所以最終雪人形狀的微粒凹陷的比例在減少。 因此，為得到結構規(guī)整的雜化粒子，優(yōu)選PsD（2∶1，5∶1）作為雜化粒子的有機相部分。

2.5 氨水加入量對SiO2-Au 粒子形貌的影響

為制備粒徑均勻的SiO2-Au 納米粒子， 調整氨水加入量得到粒子的形貌和粒徑見圖6。

圖6 加入不同體積的氨水制備SiO2-Au粒子SEM 照片和粒徑分布圖

當氨水用量較少時（1 mL），圖6a 中顯示的SiO2-Au 粒子大小不一，且部分呈現(xiàn)橢圓形狀，粒子的平均粒徑為206.3 nm（PDI=0.220，圖6a1）；當氨水加入量增加至2 mL 時， 圖6b 中粒子大部分以球狀形式存在，橢圓形態(tài)的粒子數(shù)量在減少，粒子的平均粒徑在增大（APD=216.6 nm，圖6b1），尺寸分布相對變窄（PDI=0.196）；繼續(xù)增加氨水用量至3 mL 時，SiO2-Au 微球的形態(tài)較為規(guī)整（圖6c），此時粒子的尺寸相對更加均勻，平均粒徑為153 nm，PDI=0.106（圖6c1）。 硅烷在形成微球的過程中會經歷分子成核、顆粒生長、粒子連接等階段。當氨水用量增加時，硅烷水解反應速率加快， 短時間內體系過飽和度不斷增加，產生自發(fā)成核現(xiàn)象，晶種數(shù)目增多，后期水解產生的溶質將會均勻分散在多個晶種表面［15］，最終得到的粒子尺寸相對較均勻。另外，所有的金納米粒子分布在粒子表面， 這主要歸因于配體之間的相互競爭作用［16］，導致金納米粒子在合成時被擠在粒子的一側，形成偏心結構。

2.6 PS/SiO2-Au、PS/Ag-SiO2-Au 微粒表面形貌和成分分析

圖7 雜化粒子PS/SiO2-Au （a/a1）、PS/Ag-SiO2-Au（b/b1）的TEM 照片和粒徑分布圖以及PS/Ag-SiO2-Au（c/c1/c2）的EDS 點掃表征結果

為實現(xiàn)PsD 粒子與SiO2-Au 粒子的組裝， 選用形態(tài)規(guī)整的PsD（2∶1、5∶1）粒子和粒徑分布較均勻的SiO2-Au（V氨水=3 mL）粒子，在KH550 作為交聯(lián)劑下進行組裝，得到雜化粒子TEM 照片見圖7a。 圖7a中SiO2-Au 粒子與PsD 有機相中粒徑較大的部位實現(xiàn)了非定向連接。這主要是由于PsD 相中較大粒徑部分表面含有大量的硅羥基，在氨水作用下，有機相中的硅羥基和SiO2-Au 表面的硅羥基在KH550 作為交聯(lián)劑下發(fā)生硅羥基之間的脫水縮合。 粒子的平均粒徑為454 nm（PDI=0.383，圖7a1），粒子尺寸比有機物粒子（335.1 nm）或者SiO2-Au 粒子（153 nm）尺寸均要大，證明PsD 與SiO2-Au 成功進行了組裝。

之后，以PS/SiO2-Au 作為載體進一步負載銀納米粒子，得到的粒子見圖7b。 Ag 納米粒子大部分負載在SiO2-Au 和PsD 相中粒徑較大的部位（圖中箭頭所示）。由于KH550 中氨基的存在，PS/SiO2-Au 粒子表面被氨基化，另外氨基與銀納米粒子之間有良好的結合作用，Ag 粒子將沉積在原氨基所處的位置。由DLS 檢測結果，PS/Ag-SiO2-Au 粒子的平均粒徑為462.3 nm（圖7b1），比PS/SiO2-Au 粒子的尺寸（454 nm）稍大。

為進一步證明PS/Ag-SiO2-Au 粒子表面含有Au 和Ag， 采用EDS 對PS/Ag-SiO2-Au 粒子表面兩處隨機進行了點掃（見圖7c）。

EDS 圖中均有金和銀的信號峰，證明金和銀納米粒子已被負載在雜化粒子的表面。 另外除了金和銀的特征吸收峰，還有Si、C、O、S 等元素的信號，C、O、S 元素基本上來自合成過程中的原料，Si 的信號峰較強，一部分來自于原料中的Si，大部分來自載玻片中的Si。 得到的PS/Ag-SiO2-Au 雙金屬雜化粒子，由于表面既有親水基團（—OH），又有Ps 疏水鏈段，將表現(xiàn)一定的雙親性。 當用作催化劑時，能夠實現(xiàn)油水的界面催化， 解決反應后催化劑與產物的分離問題；另外，雙金屬的協(xié)同效應將有可能提高催化劑的活性。

3 結論

1）成功制備了PS/Ag-SiO2-Au 雙金屬雜化粒子，Au 粒子主要負載在無機相上，Ag 粒子則大部分負載在PsD 有機相中粒徑較大的部位和SiO2-Au 表面，該類材料在催化領域具有一定的應用潛能。

2）合成雪人形狀的PS 二聚體時，單體與晶種的配比對粒子形貌的影響較大。 以CPs（單體與LPs質量比為2∶1）作為種子，單體和CPs 質量比控制在5∶1 時，能夠得到形狀規(guī)整的雪人形狀的PsD 粒子。

3）合成SiO2-Au 粒子時，氨水的加入量對于粒子的粒徑分布影響較大， 控制氨水加入量為3 mL時，能夠得到粒徑分布相對較均勻的SiO2-Au 粒子。