響應曲面法優化聚合硫生產工藝參數

魏 蘭

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

聚合硫又稱不溶性硫磺，是硫的一種無毒高分子改性特殊狀態。 聚合硫由大量硫原子通過線性聚合而成，具有良好的熱塑性和一定的化學惰性及物理惰性，不溶于溶解能力很強的CS2、甲苯等有機溶劑［1-2］。 由于聚合硫在橡膠硫化過程中分散均勻，不噴霜而且不易發生遷移，能有效增強橡膠的粘性，是目前公認的最佳橡膠硫化助劑［3］，已廣泛應用于輪胎、膠管、電纜、橡膠制品等，具有廣闊的市場前景。

目前聚合硫的生產方法主要分為高溫氣化法和低溫熔融法。 其中高溫氣化法是國內外采用的主流方法［4］，其將熔化后的硫磺噴至熔爐內蒸發，在高溫下產生過熱高壓蒸汽，利用壓力噴射進入急冷槽中冷卻，再經固化、萃取、過濾得到聚合硫產品。 該工藝成熟、轉化率高，但是生產過程復雜、操作條件要求高、設備腐蝕嚴重而且能耗較高。低溫熔融法是將硫磺與穩定劑在反應器內按一定比例攪拌熔化，再進入水中急冷，然后經過老化、干燥、破碎、萃取等工序得到產品。 該工藝反應溫度低、操作安全，但是轉化率不高，目前尚未大規模應用，大都處于實驗室研發或中試階段，仍需持續研究優化該生產工藝。

響應曲面法（Response Surface Methodology，RSM）是一種尋求實驗最優條件的方法，它將實驗設計、統計分析和數學應用等技術結合在一起［5］，通過研究影響因素和響應輸出之間的數學模型關系，將體系的響應作為一個或多個因素的函數，運用曲面模型技術將這種函數關系直觀顯示出來，可以方便地找出各影響因素的響應值及優化區域［6］，建立連續變量回歸擬合， 將復雜的函數關系用簡單的多項式模型來擬合，計算簡便實用［7-8］。

筆者以溴化鉀、苯乙烯、碘及碘和橡膠促進劑DM 組成的復合穩定劑進行比選， 通過對聚合反應過程中反應時間、反應溫度、穩定劑用量的單因素實驗進行初步研究，再利用響應曲面法優化低溫熔融法生產聚合硫的聚合反應工藝條件，為硫的高附加值利用以及橡膠硫化助劑產業化研究提供理論依據和技術支持［9-11］。

1 實驗部分

1.1 設備與材料

設備：HH-4 型數顯恒溫水浴鍋；GSH-3 磁力驅動反應釜；JC101 電熱鼓風干燥箱；IS65-50-12.5 循環水泵；孔徑為150 μm 標準檢驗篩；FA2004N 電子天平；超微粉碎機。

材料：硫磺、溴化鉀、苯乙烯、碘、橡膠促進劑DM、四氯乙烯、環烷烴油、正己烷、二硫化碳、石蠟油等均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合硫實驗流程（見圖1）

圖1 低溫熔融法生產聚合硫工藝流程示意圖

1.2.2 性能測試

聚合硫的熱穩定性按照GB/T 18952—2017《橡膠配合劑硫磺及試驗方法》檢測，主要考察樣品的單程轉化率和在120 ℃加熱15 min 后聚合硫的含量。熱穩定性指標能反映樣品的耐熱穩定性及熱處理后聚合硫的剩余含量，是選擇穩定劑、探索最優工藝條件、評價產品性能的關鍵指標［12-13］。

2 單因素實驗數據與討論

為獲取響應曲面各影響因素的取值范圍，需進行單因素實驗。 主要探索聚合反應過程中穩定劑的種類、反應時間、反應溫度、穩定劑用量等因素對聚合硫的單程轉化率以及在120 ℃加熱15 min 熱穩定性的影響。

2.1 穩定劑的選擇

聚合硫是硫原子通過線性聚合而成，位于聚合鏈中間的原子外層電子數達到8 個成為穩定結構，而聚合鏈兩端的原子外層電子數只有7 個，為帶自由基的非穩定結構。 經穩定化處理，雙端自由基被封閉，聚合鏈兩端的原子也成為穩定結構。 穩定劑的加入，一方面抑制了聚合鏈斷裂速率，減緩了聚合硫向可溶性硫的轉變［14］；另一方面防止在后續加工工序如干燥、固化、萃取過程的熱降解。

為選擇合適的聚合反應穩定劑，實驗過程固定原料硫磺用量為500 g、穩定劑用量為0.2%（質量分數）、反應時間為30 min、反應溫度為240 ℃，以及后續烘干、研磨、萃取、充油等條件，僅僅改變穩定劑種類并與空白樣做對比。 不同穩定劑對聚合硫單程轉化率和高溫穩定性的影響見圖2。圖2 表明，添加穩定劑制備的樣品，其高溫穩定性和單程轉化率明顯優于空白對比樣。 使用復合穩定劑制備的樣品單程轉化率達到42%，比使用溴化鉀樣品高2%、比使用苯乙烯樣品高7%、比使用碘樣品高9%、比空白對比樣品高17%。 在120 ℃加熱15 min 樣品的熱穩定性， 使用復合穩定劑樣品的熱穩定性最高達到56%，比使用溴化鉀樣品高12%、 比使用苯乙烯樣品高16%、比使用碘樣品高11%、比空白對比樣品高34%。因此選擇復合穩定劑作為本次研究的聚合穩定劑。

圖2 不同穩定劑對聚合硫單程轉化率和高溫穩定性的影響

2.2 穩定劑用量

為進一步考察復合穩定劑加入量與聚合硫單程轉化率和高溫穩定性的關系，實驗固定了其他條件，僅改變復合穩定劑的加入比例（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%，以質量分數計），探索復合穩定劑的最佳加入量，實驗結果見圖3。 由圖3 可見，當復合穩定劑用量增加時，聚合硫單程轉化率和高溫穩定性均有所上升， 穩定劑用量由0.1%增加到0.3%的過程中， 聚合硫的單程轉化率由41%提高到42.8%，高溫穩定性由47%提高到57.3%。 證明加入復合穩定劑對聚合反應具有促進作用。 當穩定劑用量繼續增加時，單程轉化率趨近于平穩，而高溫穩定性逐漸下降，表明穩定劑的過多加入會提前終止硫鏈自由基的增長，起了阻聚作用，而且產品的色澤逐漸加深。 因此，合適的穩定劑用量為0.3%。

圖3 復合穩定劑用量對聚合硫單程轉化率和高溫穩定性的影響

2.3 反應溫度

由液硫粘度與溫度的關系（見圖4）可以看出，液硫粘度隨溫度的升高呈現先上升再下降的趨勢，而粘度的升降又與硫鏈的長短有直接關系。在150～190 ℃硫開環聚合，聚合鏈增長，粘度升高；在190～200 ℃達到最大值；超過300 ℃聚合硫長鏈幾乎全部變成短鏈，粘度變化已不明顯。

圖4 液硫粘度與溫度的關系

為考察反應溫度對聚合硫產率的影響，實驗過程中只改變聚合反應溫度，其他條件不變。結果發現反應溫度對聚合硫單程轉化率和120 ℃高溫穩定性有著很大的影響，三者之間的關系見圖5。 在220～250 ℃，隨著反應溫度升高，產品的單程轉化率不斷增大， 這是因為反應過程中加入的穩定劑抑制了生成的聚合硫的降解所致；超過250 ℃，大量聚合硫長鏈降解成小分子短鏈，使得反應向解聚方向進行，所以單程轉化率隨溫度的繼續升高而下降。 聚合反應溫度在250 ℃時，聚合硫單程轉化率最高達到43.2%，同時其高溫穩定性也最佳（達到56.6%）。 故最佳的聚合反應溫度為250 ℃。

圖5 反應溫度對聚合硫單程轉化率和高溫穩定性的影響

2.4 反應時間

在聚合過程中選取反應溫度為250 ℃并固定其他條件，只改變250 ℃恒溫條件下的反應停留時間（10、20、30、40、50、60 min），探索最適宜的聚合反應時間，使聚合硫的單程轉化率和穩定性最好，實驗結果見圖6。 由圖6 看出，聚合硫的單程轉化率隨反應時間的變化不顯著，而反應時間在40 min 時聚合硫的高溫穩定性出現最大值57.3%， 此時硫聚合長鏈的解聚和硫開環聚合達到平衡。 恒溫時間過長高溫穩定性反而開始下降， 這是因為時間太長導致聚合硫長鏈斷裂向解聚方向進行。 綜合分析選擇聚合反應時間為40 min。

圖6 反應時間對聚合硫單程轉化率和高溫穩定性的影響

3 響應面優化實驗分析

3.1 響應面實驗設計及結果

Box-Behnken Design（BBD）是一種常用的響應面實驗設計方法， 可以通過最少的實驗來擬合響應面模型，多采用二階經驗模型進行表征［15］。

式中：Y 為系統響應；β0為偏移系數；βi為線性偏移系數；βii為二階偏移系數；βij為交互響應系數；Xi為各因素水平值。

通過單因素實驗數據分析確定每個因素的取值范圍：反應溫度為230～270 ℃；反應時間為20～70 min；穩定劑用量為0.2%～0.4%。 響應值為高溫穩定性。在此基礎上應用BBD 設計三因素三水平實驗表（見表1）。 實驗取1 個數據庫、3 個中心點，共17組實驗組合（見表2）。

表1 實驗因素及水平

表2 實驗方案及結果

用Design-Expert 軟件對17 組實驗結果進行多元回歸分析，得到高溫穩定性（Y）與反應溫度（A）、反應時間（B）、穩定劑用量（C）的關系模型：

為檢驗該模型的擬合程度， 通過計算F 值、P值、相關系數R2、校正決定系數、失擬誤差，分別對其各項系數進行方差分析（ANOVA）和顯著性檢驗（見表3）。取顯著性水平α=0.05，當顯著性概率P 值＜0.05 時，則認為多項式的項對響應變量具有顯著性影響；當相關系數R2越接近1，則認為自變量對響應變量的解釋程度越高；校正決定系數越接近1，則認為模型的回歸效果越好［16］。

由表3 看出，因素A（P＜0.000 1）對響應值的線性效應是極顯著的，B（P=0.590 5＞0.05）、C（P=0.245 2＞0.05）對響應值的線性效應不顯著，因素AB（P＜0.000 1）對響應值的交互影響極顯著，BC（P=0.270 7＞0.05）、AC（P=0.847 7＞0.05）對響應值的交互影響不顯著，因素A2（P＜0.000 1）、B2（P=0.000 5＜0.05）、C2（P=0.001 3＜0.05）對響應值的曲面效應均極顯著。該回歸模型的P＜0.000 1，是極顯著的。 模型的多元相關系數R2=0.995 4，校正決定系數R2Adj=0.989 4，失擬誤差=0.344 9＞0.05， 說明實驗值和預測值之間具有高度的相關性，失擬不顯著，誤差小。 該模型能很好地預測高溫穩定性的變化。

表3 方差分析和顯著性檢驗結果

3.2 三維曲面圖分析

由關系模型做出的等高線圖和響應面圖見圖7， 由此可以對任意兩因素間的交互影響高溫穩定性進行直觀分析，來確定最佳因素水平范圍。響應曲面越陡峭說明兩者之間的交互作用越強， 曲面顏色越深說明結果越顯著［17］。由圖7 可以看出，反應時間和穩定劑用量的等高線較為平緩， 響應值變化較小， 對高溫穩定性的影響較小； 反應溫度和反應時間、反應溫度和穩定劑用量的等高線較陡峭，響應值變化較大，對高溫穩定性的影響較大。 3 個因素對高溫穩定性的顯著性表現依次為反應溫度（A）、穩定劑用量（C）、反應時間（B）。 最優的實驗條件：反應溫度為246 ℃，反應時間為48.23 min，穩定劑用量為0.28%。 在此條件下樣品的高溫穩定性為57.5%。

3.3 驗證實驗分析

在最優條件下驗證實驗結果。 驗證實驗做3 組平行對照實驗，實驗結果見表4。 由表4 看出，高溫穩定性平均值為57.52%，所得結果高于其他條件下的實驗結果。 說明在該工藝條件下的實驗結果比較穩定，重現性好，同時也驗證了響應曲面法可優化實驗設計。

圖7 反應時間、反應溫度、穩定劑用量任意兩因素對高溫穩定性交互影響的等高線圖和響應面圖

表4 最優條件驗證實驗結果

4 結論

1）首先通過單因素實驗選擇穩定劑，得出反應溫度、反應時間、穩定劑用量的適宜范圍，再通過響應曲面法實驗設計， 得出了實驗室制備高性能聚合硫最佳工藝條件： 反應溫度為246 ℃， 反應時間為48.23 min，穩定劑用量為0.28%。在此條件下制得的聚合硫的高溫穩定性為57.5%。 2）通過對關系模型的顯著性分析， 說明所建立的二次回歸方程較為可靠， 能很好地擬合出3 個因素與響應值之間的相關性，對聚合硫實際生產有一定的參考意義。 3）根據Box-Behnken Design （BBD） 實驗設計方法， 采用Design-Expert 軟件建立高溫穩定性的二次響應曲面數值模型， 由等高線圖和響應面圖可以看出3 個因素對高溫穩定性的顯著性表現依次為反應溫度、穩定劑用量、反應時間，響應面法的預測值與實際值較為吻合。 4）該實驗過程僅考察了聚合反應階段對聚合硫高溫穩定性的影響，后續的急冷穩定劑、萃取劑種類、萃取溫度、充油種類等因素將在另外的實驗工作中完成。