聚偏氟乙烯結構對電池漿料流變性能的影響

王進煒，許遠遠，傅公維，周 堅，楊 勇

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

鋰離子電池是一種有效的儲能裝置，已在手機、電腦、新能源汽車領域有廣泛的應用［1］。更長的續航時間、更多的循環次數、更強的性能是鋰離子電池的發展方向與研究熱點。 黏結劑在鋰電池中用量低、不導電，卻是黏結活性物質、導電劑、極片的關鍵物質，黏結劑與活性物質、導電劑的相互作用直接影響活性物質及導電劑在漿料中的分散均勻性，并最終影響電池性能［2-3］。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有機械強度高、耐磨性好、優良的耐候性能等特點，是鋰離子電池正極最常用的黏結劑之一。 PVDF 在鋰電池中的作用有二：提供黏性、保證活性物質均勻分散。 前者使活性物質、導電劑、集流體緊密結合，后者保證不同尺度的物質得以均勻、穩定分散。 PVDF 的物性對黏結性能的影響規律已有很多研究。 Gadkaree 等［4］研究了PVDF相對分子質量對剝離強度及電池循環性能的影響，發現PVDF 的相對分子質量越大黏結性能越強，極片剝離強度越大。 Yoo 等［5-6］發現引入少量極性基團可以增加黏結性能。 但是對于PVDF 的物性特別是PVDF 的結構對漿料的流動性、 分散性的影響規律的研究很少。

混有活性物質、導電劑的漿料呈黑色，其分散性無法通過一般的方法表征，而且漿料的黏度強烈依賴于剪切速率，因此傳統的黏度計不能準確地反映漿料的流動性。 旋轉流變儀通過對平板間物料施加程序控制的應力（或應變），采集物料黏度、模量數據， 可以得到物料在不同作用下的流變行為，是一種分析物料流動性及施工性的有效表征手段。Bauer 等［7］利用旋轉流變儀研究了活性物質、導電劑種類對正極漿料流變性能的影響。 梁大宇［8］研究了PVDF 用量對正極漿料流變性能的影響。

筆者表征了兩種不同結構的PVDF： 一種是直鏈型PVDF 記為PVDF-1； 一種是具有長支鏈結構的PVDF 記為PVDF-2。 以鎳鈷錳酸鋰為活性物質、導電炭黑為導電劑、N-甲基吡咯烷酮為溶劑、 兩種PVDF 為黏結劑制備了兩種正極漿料，研究了PVDF支鏈結構對正極漿料流變性能的影響以及PVDF 結構對正極物質形貌及組分分布的影響。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

藥品：活性物質鎳鈷錳酸鋰（NCM，T31A，湖南杉杉新能源有限公司，粒徑為7～12 μm，比表面積為0.4～0.6 m2/g），聚偏氟乙烯（直鏈型PVDF-1，Solvay公司；支鏈型PVDF-2，Arkema 公司），導電劑炭黑（SP，金錦樂化學有限公司，粒徑為30～40 nm，比表面積為62 m2/g），溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR）。

儀 器：PL-GPC50 型 凝 膠 滲 透 色 譜 儀（GPC）；TMV-310T 型真空脫泡攪拌機；HAAKE RS600 型旋轉流變儀；SNB-4 型數字黏度計；Utral 55 型掃描電子顯微鏡。

1.2 正極漿料的制備

稱取一定量PVDF 粉末溶于NMP 中制得質量分數為10%的膠液，適當加熱、攪拌，待充分溶解后降至室溫備用。稱取干燥的炭黑3 g 和NCM 67 g，依次加入30 g 膠液中，在1 500 r/min 條件下真空攪拌20 min，制得固相質量分數為70%的正極漿料。

1.3 樹脂表征

將20 mg PVDF 溶于10 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，過濾，抽取100 μL 注入GPC 中，測得兩種PVDF 相對分子質量。 稱取20 g PVDF 溶于NMP中制成質量分數為8%的溶液， 在90 ℃烘箱內充分溶解后冷卻至室溫， 選擇合適轉子與轉速測得樹脂溶液的黏度。

1.4 正極漿料的流變性能測試

使用HAAKE RS600 型旋轉流變儀對兩種PVDF 制備的正極漿料進行流變性能測試。 設定間隙為1 mm，測試溫度為30 ℃，測試項目為穩態速率掃描［切應變速率掃描范圍為10-6～103s-1］、動態振幅掃描［切應變（γ）掃描范圍為10-2%～103%，f=10 Hz］、動態頻率掃描［切應變為0.1%，角頻率（ω）范圍為100～102rad/s］。

1.5 電極形態及各組分分布

將PVDF-1 與PVDF-2 體系的兩種漿料均勻涂覆在鋁箔上，在130 ℃烘干，自然冷卻至室溫。 剪取1 cm2的正極干膜粘在導電膠上，在掃描電鏡下觀察其表觀形貌， 各組分分布根據X 射線能譜儀（EDS）面掃得出，PVDF 的分布根據EDS 采集F 元素得到，NCM 的分布根據EDS 采集Mn 元素得到。

2 結果與討論

2.1 樹脂性能表征

長支鏈（LCB）是指支鏈相對分子質量大到足以引起纏結的一類支鏈，引入少量LCB 結構就能強烈影響材料的流變行為， 對樹脂加工應用產生顯著影響［9］。表1 為兩種樹脂的相對分子質量。由表1 看出PVDF-1 相對分子質量明顯高于PVDF-2 相對分子質量。

表1 兩種PVDF 黏結劑的相對分子質量

表2 為PVDF-1 和PVDF-2 的熱性能數據。 由表2 看出，PVDF-1 的熔點與結晶度明顯高于PVDF-2。 這是因為長支鏈的存在破壞了鏈的規整性，降低了分子鏈的運動能力，最終聚合物的結晶度下降。

表2 兩種PVDF 黏結劑的熔點及結晶度

表3 為PVDF-1 和PVDF-2 溶液的黏度。 由表3看出，盡管PVDF-1 的相對分子質量高于PVDF-2，但是溶液黏度卻比PVDF-2 小很多。這是由于，擁有長支鏈結構的PVDF-2 比直鏈型PVDF-1 更容易發生分子內及分子間鏈纏結。

表3 兩種PVDF 黏結劑溶液的黏度

2.2 漿料流變性能分析

漿料黏度是漿料制備、儲存及施工中的關鍵控制指標。 黏度太小，漿料流動性過強，容易發生沉降，貯存性差；黏度太大，不利于活性物質和導電劑的分散。 涂覆階段，涂覆質量與漿料的流變性能密切相關［8］。

合漿與涂布是制作鋰離子電池的第一道工序，也是影響電池性能的關鍵工序。 通過旋轉流變儀對漿料進行表征，不僅可以得到不同切變速率下的黏度數據，還可以獲得漿料的屈服應力及儲能模量隨切應力或切應變的變化曲線，可以很好地預測漿料的加工性、分散性以及貯存性，對于合漿程序控制、緩存罐攪拌條件以及極片涂布轉速具有一定的指導意義。

圖1 為正極漿料動態頻率掃描曲線，設定γ 為0.1%。 由圖1 看出，隨著ω 增加，PVDF-1 與PVDF-2漿料儲能模量（G′）沒有明顯增加，基本保持不變；二者損耗模量（G″）雖有增加，但未與G′相交。 這表明正極漿料為硬凝膠或有網絡結構的分散體系，與文獻報道一致［10-11］。

圖1 不同結構PVDF 制備正極漿料的頻率掃描曲線

凝膠結構有助于漿料貯存，但不利于各尺度物質在其中的分散。 理想的正極漿料應保證在低剪切下具有足夠的凝膠強度，在中高剪切下具有足夠的流動性。 為表征漿料在寬剪切速率范圍內的流動行為，做了正極漿料的穩態速率掃描曲線，結果見圖2。

圖2 不同結構PVDF 制備的正極漿料的穩態速率掃描曲線

穩態速率掃描曲線可以得到不同切變速率的漿料黏度值，獲得漿料分散及涂布加工窗口。 PVDF-1與PVDF-2 作黏結劑制備的漿料在10-6～10 s-1剪切速率范圍內均表現出牛頓平臺區→假塑區的轉變，有明顯的剪切變稀行為。 這是由于在剪切速率很小時，大分子PVDF 與NCM 及SP 纏結，形成網狀凝膠結構，此時小，纏結結構雖有破壞，但破壞速度等于形成速度，宏觀表現為黏度保持恒定。 隨著增加， 纏結結構破壞速度大于形成速度， 表現為黏度（η）隨增加而迅速降低［12］。

不同的是，盡管PVDF-1 相對分子質量高于PVDF-2，但 是 在 低 剪 切 速 率（10-6～10-5s-1）時，PVDF-2 體系的漿料黏度明顯高于PVDF-1 體系。這是由于相比于直鏈型PVDF-1，PVDF-2 的長支鏈結構使其可以黏結更多的活性物質及導電劑， 形成更多的纏結結構，體系凝膠強度大。

總之，不同黏結劑制備的正極漿料其流變行為不同，攪拌分散時應施加不同的攪拌速度。 以穩態攪拌分散為例，若需要控制漿料黏度為～6 000 mPa·s，PVDF-1 與PVDF-2 體 系 的應 分 別 為190 s-1與90 s-1，即PVDF-2 體系攪拌速度低于PVDF-1 體系。

圖3 為穩態條件下不同黏結劑配制的正極漿料γ-τ 曲線，曲線斜率的倒數為剪切模量（G），兩種正極漿料均出現明顯的屈服， 具有典型的凝膠行為，這與動態頻率掃描結果一致，二者屈服應力分別出現在49 Pa（PVDF-2 體系）和188 Pa（PVDF-1體系）。在低應力時PVDF-2 體系漿料剪切模量大于PVDF-1 體系， 但是PVDF-2 體系較PVDF-1 體系更易屈服，這與曲線結果類似。 表明在靜止/低剪切狀態時，支鏈體系漿料凝膠網絡強度強于直鏈體系，漿料具有更好的抗沉降性；剪切作用增強后，支鏈體系漿料更易屈服，發生流動。

所以，漿料緩存時兩種體系的攪拌速度應有所區別，PVDF-2 體系攪拌速度應低于PVDF-1 體系。以穩態低攪拌緩存為例，為防止沉降，二者的剪切應力應分別低于49 Pa 與188 Pa。

圖3 不同結構PVDF 制備的正極漿料變形的形變曲線（箭頭所指為屈服點）

圖4為正極漿料動態振幅掃描曲線。 由圖4 看出，PVDF-2 體系與PVDF-1 體系的儲能模量和損耗模量均隨切應變的增加而減小，PVDF-2 體系的儲能模量高于PVDF-1 體系，PVDF-1 體系在大應變時儲能模量迅速下降。 此外，PVDF-2 體系G′與G″無交點，而PVDF-1 體系交點出現在23.2%左右，交點為流動點［15］。 這表明使用PVDF-2 制備的漿料具有更好的耐交變應變能力，在交變作用下具有更好的貯存穩定性； 使用PVDF-1 制備的漿料在交變應變作用下更容易呈流體行為，分散更容易。 交變分散與穩態分散，兩種體系流變行為明顯不同。

圖4 不同結構PVDF 制備的正極漿料振幅掃描曲線

2.3 電極形態及各組分分布

為探究漿料流變性能對正極物質微觀形貌的影響， 在相同剪切速率下制備了PVDF-1 與PVDF-2為黏結劑的兩種漿料， 烘干成膜。 圖5a、b 分別為PVDF-1、PVDF-2 作黏結劑制備的正極干膜的表觀形貌。 由圖5 看出，二者形貌有明顯差異，以PVDF-1為黏結劑制備的正極物質中活性物質間有明顯分界，活性物質顆粒分明，這樣的分布不利于正極物質在極片上的黏結，在反復充放電后易粉化脫落；而以PVDF-2 為黏結劑制備的活性物質間有蜂窩狀物質，這是PVDF-2 黏結納米尺度的SP 后形成的支狀結構， 這些支狀結構進一步與活性物質黏連構成空間導電網狀結構［16］，最終活性物質間顆粒界限不再明顯。 相比于PVDF-1，PVDF-2 對活性物質及導電劑具有更好的黏結性。這是因為，與直鏈PVDF-1 相比具有支化結構的PVDF-2 可以黏結更多的活性物質與導電劑；同時，PVDF-2 體系的漿料零切黏度大于PVDF-1 體系，在漿料烘干成膜過程中，剪切速率為0、具有更高黏度的PVDF-2 體系的凝膠強度大，可以更好地抗沉降，保持組分分布均勻。

圖5 正極材料SEM 照片

圖6 為PVDF-1 與PVDF-2 作黏結劑制備的正極物質中各組分分布圖。 從圖6 發現， 兩個體系中NCM 分布都很均勻， 但PVDF 分布差異明顯。PVDF-1 分布具有濃度差（圖6c），結合圖6e 的綜合分布可以發現PVDF-1 主要分布于活性物質的大孔隙間；而PVDF-2 分布較均勻（圖6d），結合圖6f 的綜合分布可以發現PVDF-2 均勻分布于活性物質顆粒間， 起到了良好的黏結與抗沉降作用。 這與圖5微觀形貌的分析結果一致。

圖6 正極物質各組分分布圖

3 結論

實驗表征了兩種不同結構的PVDF， 以兩種PVDF 為黏結劑制備了正極漿料， 并對其進行了流變性能測試。 結果表明，PVDF 結構對漿料流變性能的影響很大， 在穩態攪拌下長支鏈結構的PVDF 對應的漿料具有更高的零切黏度、更敏感的切力變稀行為，說明在中、高剪切作用下其具有更好的施工性，在低剪切下其黏度更大，儲存穩定性更好，長支鏈結構有助于改善施工性與貯存性。 在動態交變剪切下， 使用直鏈型PVDF 為黏結劑制備的漿料更容易發生流動，不同切力施加方式對漿料流變性的影響不同，在實際生產中可根據需要選擇不同的作用方式，獲得具有良好貯存性與分散性的漿料。 對正極物質的掃描電鏡觀察發現，與直鏈型PVDF 相比，支鏈結構的PVDF 可以黏結更多的活性物質與導電劑，正極組分分布更均勻，具有明顯的空間網絡結構。