響應曲面法優化雙氟磺酰亞胺鋰提純工藝研究

王礦賓，許勝霞，王永勤

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、可快速充放電等諸多優點，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、小型電動工具等領域，并且迅速向新能源電動汽車和大型儲能電站拓展。 現有鋰離子電池采用的電解質通常為六氟磷酸鋰（LiPF6）。但是，LiPF6對水分十分敏感， 其制備過程和使用條件也比較苛刻，必須在完全隔離水分的環境中進行，從而引發一系列問題［1-2］。而新型鋰鹽雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）具有電導率高、熱穩定性好等優點，與正負極材料之間的相容性較好， 能夠顯著提高鋰離子電池的綜合性能［3-7］。 因此，LiFSI 在鋰離子電池中是一個具有良好前景的電解質。

現有工藝制備的LiFSI 產品純度較低， 產品中氯離子、不溶物等雜質會嚴重腐蝕鋁集流體，進而降低鋰電池性能。 所以，亟需對LiFSI 產品的提純工藝進行探索，以制備高純度的LiFSI 產品，進而提高鋰電池的高低溫等綜合性能。 響應曲面法是利用合理的試驗設計方法并通過實驗得到一系列數據， 采用多元二次回歸方程來擬合影響因子與響應變量之間的函數關系， 通過對回歸方程的分析來尋求最優工藝參數，以解決多變量問題的一種統計方法［8］。 和單因素實驗及正交實驗相比， 響應曲面法具有如下優點：1）實驗設計合理；2）確定實驗結果的最佳值；3）把得出的模擬方程與真實值進行對比分析。因此， 筆者首次采用響應曲面法對LiFSI 產品的提純工藝進行研究，研究不同反應參數之間的相互作用，提出了一種響應曲面回歸模型，確定最佳工藝參數。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

LiFSI 粗品（純度為96%，不溶物質量分數為2×10-3，水分質量分數為1×10-4，多氟多化工股份有限公司）；氮氣（純度>99.999%，H2O 質量濃度<10 mg/L，O2質量濃度<3 mg/L ）；18-冠-6 （分析純）；15-冠-6（分析純）；乙腈（分析純）；乙醚（分析純）；乙二醇二甲醚（分析純）；異丙醚（分析純）；碳酸甲乙酯（分析純）。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗步驟

在氮氣氛圍下， 將一定量LiFSI 粗品溶解在有機溶劑中，攪拌溶解，一次過濾，降溫冷卻結晶，二次過濾，濾餅放置于60 ℃、-0.1 MPa 烘箱中干燥24 h，得到高純LiFSI 產品。

1.2.2 單因子實驗設計

分別對提純溶劑、料液比（粗品占有機溶劑的質量分數）、結晶時間和降溫速率進行研究，并按照1.3節表征方法計算LiFSI 產品的純度和收率。

1.2.3 響應曲面實驗設計

在單因素實驗設計基礎上，采用minitab 分析軟件進行3 因素3 水平響應曲面分析，以確定最佳實驗參數。 因素及水平見表1。

表1 響應曲面實驗因素及水平

1.3 產品表征

1）純度。 首先分析LiFSI 產品中陽離子、陰離子、游離酸（以H+計）、水分、不溶物含量，然后用100%減去上述雜質含量即可得到LiFSI 產品純度。雜質含量測定方法：Na+等陽離子利用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）進行測定；NO3-等陰離子利用離子色譜進行測定；游離酸（以H+計）采用微量滴定管測定；在手套箱中采用831 水分測定儀進行水分測定；不溶物利用玻璃砂坩堝、電烘箱測定。

2）收率。高純LiFSI 產品與LiFSI 粗品的質量比。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 提純溶劑對產品純度和收率的影響

在同一溶劑中不同的物質有不同的溶解度，同一物質在不同溶劑中的溶解度也不同。 利用樣品中各組分在特定溶劑中溶解度的差異，將產品和雜質進行分離，進而提高產品純度。 通過改變提純溶劑，探討有機溶劑對高純LiFSI 產品純度和收率的影響，以確定最佳提純溶劑，實驗數據見表2。 由表2可知， 乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶劑的實驗效果最好。 這是因為混合溶劑中的18-冠-6 和15-冠-6溶劑可以與鉀離子/鈉離子等雜質離子絡合而不與鋰離子絡合，進而降低產品中雜質金屬離子的含量。同時，18-冠-6 和15-冠-6 溶劑可以降低雜質在乙腈中的溶解度， 在一次過濾時可以將不溶于混合溶劑的雜質通過過濾的方式除去，以提高產品的純度。因此， 將提純溶劑確定為乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶劑。

表2 提純溶劑對LiFSI 產品純度和收率的影響

2.1.2 料液比對產品純度和收率的影響

料液比指粗品在提純溶劑中所占的質量分數。圖1 為料液比對產品純度和收率的影響。 料液比越大，溶劑用量越少，越容易造成粗品溶解不完全，一次過濾時會將部分LiFSI 粗品過濾出去， 導致收率低，而且冷卻結晶過程中析出的雜質含量越高，進而降低高純LiFSI 產品的純度。 料液比越小，溶劑用量越大，所溶解的雜質含量越高，在冷卻結晶時高純產品中所引入的雜質含量越高，而且會造成產品收率較低。 由圖1 可知，當料液比為20%時，產品純度和收率都達到最大值。 因此， 將料液比確定為20%。

圖1 料液比對產品純度和收率的影響

2.1.3 降溫速率對產品純度的影響

當其他條件不變時， 溶液的降溫速率會對形成的晶粒大小有影響， 因而在實驗過程中必須選擇合適的降溫速率，從而形成粒度均一的晶體。隨著結晶溫度的逐步降低，溶解度變小，溶液變成過飽和而析出晶體。當其他條件保持一致時，降溫速率會直接影響晶核和晶粒的形成。 因此降溫速率對高純LiFSI產品的純度有著重要的影響， 必須對降溫速率進行優化以提高產品的純度。 實驗探索了降溫速率對LiFSI 產品純度的影響，結果見圖2。 由圖2 可知，當降溫速率大于4 ℃/h 時， 產品純度隨著降溫速率的增大明顯降低。 這是因為，溶液的降溫速率越大，高純LiFSI 產品的析出速率越大，容易導致LiFSI 產品晶核生長不完整，Na+等陽離子和Cl-等陰離子易于摻雜在LiFSI 晶體中，使得LiFSI 產品中雜質含量增大，產品純度降低。 降溫速率為2 ℃/h 和4 ℃/h 時，產品純度沒有明顯差異。為提高經濟效益，將降溫速率設定為4 ℃/h。

圖2 降溫速率對產品純度的影響

2.1.4 結晶時間對產品純度的影響

結晶時間過短，較易形成固液平衡的狀態，這樣形成的晶粒會較小，比表面積較大，表面吸附的雜質含量較高，同時更易于發生水解反應，增加產品中的不溶物含量； 延長結晶時間可以有效促進晶粒的增長，但是隨著結晶時間的過度延長，析出的晶體容易結成塊狀晶簇，且隨著溶液中產品濃度的越來越小，會使其他雜質伴隨著結晶析出在產品中， 進而降低產品純度。 因此，實驗探索了結晶時間對LiFSI 產品純度的影響，結果見圖3。 由圖3 可知，當結晶時間小于30 h 時，產品純度隨著結晶時間的延長而增大；當結晶時間大于40 h 時，產品純度隨著結晶時間的延長而降低。 當結晶時間為30～40 h 時，產品純度變化不大。綜合考慮各方面因素，將結晶時間確定為30 h。

圖3 結晶時間對產品純度的影響

2.2 響應曲面分析

2.2.1 擬合模型方差分析

在單因素實驗基礎上， 在較優水平區間進行中心復合設計，并以LiFSI 產品純度為響應變量，找到最佳實驗參數。 由于提純溶劑與其他實驗參數之間的交叉影響作用較小，所以將提純溶劑確定為乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶劑， 并在此基礎上探索料液比、結晶時間和降溫速率的最佳參數設置。實驗設計及其所對應的實驗結果見表3。

運用minitab 軟件對表3 中的實驗結果進行多元線性回歸分析及二次項擬合可得純度的回歸方程：

2.2.2 響應曲面優化

根據2.2.1 節建立的模型方程，應用響應曲面法繪制響應變量LiFSI 產品純度與料液比（A）、結晶時間（B）、降溫速率（C）3 個影響因子之間的三維響應曲面分析圖。 在實驗參數優化區間選擇合適的前提下，最佳實驗參數應位于響應曲面頂點附近的區域。若響應曲面的坡度較為平緩， 則表明該影響因子對響應變量的影響不顯著；相反，則意味著該影響因子對響應變量的影響顯著。料液比（A）、結晶時間（B）、降溫速率（C）及其交互作用對響應變量的影響見圖4～圖6。通過minitab 軟件對回歸模型進行分析得出最佳實驗參數：料液比為20.7%，結晶時間為30.2 h，降溫速率為3.4 ℃/h。 在實驗條件下制備高純LiFSI產品純度理論值為99.99%。

圖4 料液比和結晶時間對產品純度的影響

圖5 料液比和降溫速率對產品純度的影響

圖6 降溫速率和結晶時間對產品純度的影響

2.2.3 實驗驗證

為進一步驗證響應曲面優化結果的可靠性，實驗采用上述最佳實驗參數進行LiFSI 產品提純工藝實驗，并對提純后的產品純度進行表征。共進行3 次平行實驗，所得產品純度的平均值為99.98%，與理論值的誤差為0.01%。實驗值與理論值非常接近，說明該實驗模型具有高度的可靠性。

3 結論

以乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶劑為提純溶劑，采用響應曲面法研究了料液比（A）、結晶時間（B）和降溫速率（C）及其相互作用對提純后LiFSI 產品純度的影響，得出如下結論：1）利用響應曲面中心組合設計（CCD）建立的模型能夠解釋3 個影響因子及其交互作用對提純后LiFSI 產品純度的影響規律；2） 對純度和3 個影響因子之間建立的回歸方程為Y=99.830 0+0.043 4A+0.093 7B+0.505 4C-0.033 3A2-0.017 8B2-0.011 45C2+0.001 7AB-0.012 6AC+0.003 9BC，該方程與實際數據之間具有很好的吻合度；3）確定了最佳實驗參數，即料液比為20.7%、結晶時間為30.2 h、降溫速率為3.4 ℃/h，且在該實驗條件下制備的高純LiFSI 產品純度可達99.98%。