pH值對高原山地分散養殖型農村溝渠底泥磷釋放的影響

龔云輝， 劉云根,2， 楊思林， 王 妍,2， 杜鵬睿， 張晉龍

(1.西南林業大學生態與環境學院，云南 昆明 650224; 2.云南省山地農村生態環境演變與污染治理重點實驗室，云南 昆明 650224)

底泥是營養鹽的“源”與“匯”，是空隙水與上覆水營養鹽交換的重要樞紐[1]，影響著湖泊、水庫、河流和溝渠水生環境的富營養化進程。磷是水體富營養化的主要限制性因子，底泥磷釋放是導致上覆水磷含量變化的重要內源污染物[2]。溝渠面源污染是湖泊河流重要的污染源，也是水環境治理的重點與難點[3]。有研究結果表明，底泥中磷釋放受到各種環境因素的影響，如溶解氧、溫度、氧化還原電位、pH和微生物等[4]，其中上覆水pH是影響底泥磷遷移轉化最主要的因素之一[5]。金相燦等[6]對太湖沉積物磷形態及pH值對磷釋放的影響研究結果表明，堿性條件促進鐵鋁結合態磷(NaOH-P)的釋放，而酸性條件則促進鈣結合態磷(HCl-P)的釋放。郭志勇等[7]發現沉積物中磷釋放及磷形態變化受pH值的影響較大。Xiangcan等[8]通過室內模擬試驗研究太湖沉積物的磷釋放量，結果表明水體磷含量變化與pH值存在明顯關系。Jensen等[9]通過對丹麥不同水庫和湖泊的調查，發現在部分湖泊中高pH值可以促進溶解性活性磷的釋放。然而，大部分的研究者只關注湖泊、水庫和河流中的底泥，農村溝渠底泥往往成為人們忽略的主要污染區域[10]。

云貴高原的山地農村具有獨特的地形條件和明顯的流域邊界，其流域來水量少，農村分布密度大，且山地農村的下游是河流和湖泊的支流或源頭，因此山地農村溝渠污水導致下游水體富營養化污染的風險極高[11]。高原山地農村類型眾多，可分為傳統種植型、分散養殖型和生態旅游型等[12]，不同類型農村溝渠污水來源差異大，前人研究結果表明[13]其中分散養殖型農村磷污染最為嚴重,畜禽養殖廢水與糞便浸出水是主要污染源，其磷素含量是傳統種植型農村的5～8倍[14]，且時段與季節監測值波動較大。因此探析分散養殖型農村溝渠底泥的釋放特征，對高原湖泊河流的保護具有重要意義。本研究以昆明市典型分散養殖型農村為研究區，以磷素為研究對象，采取室內模擬的方式探析在不同pH條件下溝渠底泥各形態磷含量及釋放通量變化，旨在為精準揭示磷污染遷移轉化過程并為科學實施農村環境綜合整治，建設美麗鄉村提供理論依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于云南省滇池東北岸的昆明市官渡區小康郎小村(102°53′～102°54′ E，25°06′～25°07′ N)，區域面積11.45 km2，海拔1 987～2 100 m，屬于滇池流域盤龍江子流域。研究區屬于亞熱帶季風氣候區，年平均氣溫15.5 ℃，年降水量1 100～1 200 mm，雨季主要集中在5-10月，降雨量約占全年降雨量的85%以上。現有人口800余人，主要種植玉米、蔬菜、水稻等農作物。村內有2個食品加工廠和3個養豬場，都集中在溝渠上游，溝渠寬40 cm，高35 cm，長2.1 km(圖1)。溝渠周邊有農業用地和零散的建設用地，工農業廢水和生活污水成為溝渠主要污水來源。

圖1 采樣點示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling points

1.2 試驗設計

1.3 現場樣品采集與測定

表1 溝渠水水質理化指標

1.4 數據分析與計算

根據上覆水水體中磷含量隨時間的變化，計算沉積物的營養鹽釋放通量，計算公式[17-18]為：

式中r為釋放通量[mg/(m2·d)]，V為上覆水體積(L)，Cn為第n次取樣的水中營養鹽質量濃度(mg/L)，C0為試驗時農村溝渠上覆水初始營養鹽質量濃度，Vi為每次采集水樣的體積(L)，Ca為添加溝渠原水后水中營養鹽質量濃，Ci-1為第i-1次采樣時水中營養鹽的質量濃度，A為沉積物表面積，t為釋放時間(d)。

利用Excel 2010對試驗數據進行統計與分析，采用Canoco5.0進行冗余分析，利用Origin 2019制圖。

2 結果與分析

2.1 pH值對溝渠底泥磷賦存形態轉化的影響

2.1.1 pH值對NaOH-P含量的影響 從圖2可以看出，在4個不同pH梯度下溝渠底泥磷賦存形態以NaOH-P為主。隨著時間的推移，NaOH-P占TP比例總體呈現先增加后減少的趨勢，而伴隨著pH值的升高而下降。當pH值為5.5時，底泥中NaOH-P占TP的38.7%～57.6%，均值為46.2%；pH為7.5時占TP的32.3%～50.0%，均值為39.9%；pH值為9.5時占TP的31.1%～51.5%，均值為38.3%；pH為11.5時占TP的29.5%～47.6%，均值為37.5%。NaOH-P是一種非穩態的磷形態，受pH的影響較大，其遷移轉化是底泥向上覆水釋放磷的主要機制之一[19]。大量研究結果表明，NaOH-P與人類活動密切相關，其主要來源于生活污水和工業廢水[20]。

圖2 不同pH下溝渠底泥中各形態磷含量占總磷比例Fig.2 The proportion of various forms of phosphorus in total phosphorus in ditch sediment at different pH levels

2.1.3 pH值對OP含量的影響 OP是水體生物可利用性磷的重要來源，主要由水生生物遺體形成的可降解磷和陸源排放物質形成的難降解磷組成，是沉積物中磷和有機質的重要組成部分，在微生物和酶的作用下會轉化為生物活性磷進入上覆水而被生物利用[25]。由圖2可知，OP占TP的比例隨pH的增加而逐漸減少，且隨時間變化總體呈現先降低后增加再降低的趨勢，在不同pH梯度下溝渠底泥磷賦存形態中OP占TP的比例低于HCl-P和NaOH-P占TP的比例。pH值為5.5時，底泥中OP占TP的3.2%～43.3%，均值為25.4%；pH為7.5時占TP的3.0%～39.7%，均值為24.1%；當pH為9.5時占TP的4.8%～34.1%，均值為23.4%；當pH為11.5時占TP的3.1%～34.3%，均值為16.8%。酸性條件下OP占TP的比例高于堿性條件下OP占TP的比例，說明高pH值條件較中性和低pH值條件更有利于溝渠底泥中OP的釋放。其原因可能有兩方面：一方面在堿性條件下，底泥釋放過程中部分小分子有機物溶解于水溶液，同時與該有機物相結合的磷也釋放到水溶液中；另一方面是底泥中磷在釋放過程中由于有機物的礦化作用，導致OP向HCl-P和NaOH-P的轉化[26]。在低pH值環境中Fe3+和Al3+的濃度增加，伴隨著酸性磷酸酶數量的增加，Fe3+、Al3+會和磷酸鹽結合阻止酶的水解作用；且底泥中含有豐富的鐵和腐殖質時，將會提高底泥對OP的保持力，進而降低有機磷的礦化。而在高pH環境下，大量存在的OH-會與羧基和磷酸根鐵鋁氧化物競爭吸附點位，進而間接促進OP的礦化，致使堿性條件下的礦化程度高于中性與酸性[27]。

2.2 pH值對溝渠底泥磷釋放通量的影響

圖3 不同pH下溝渠底泥上覆水總磷質量濃度和釋放通量的變化Fig.3 Changes of tptal phosphorus mass concentration and releas flux in overlying water of ditch sediment at different pH levels

圖4 不同pH下溝渠底泥上覆水濃度和釋放通量的變化Fig.4 Changes of concentration and releas flux in overlying water of ditch sediment at different pH levels

2.3 環境因子對溝渠底泥磷形態的影響

從圖5可以看出pH與HCl-P含量具有正相關關系，氧化還原電位(OPR)與NaOH-P和TP含量同樣有正相關關系。pH=7.5時，pH與NaOH-P含量之間呈極顯著負相關關系，且pH與HCl-P、TP、OP含量間的相關性較差。pH=9.5時，pH與NaOH-P含量具有正相關關系，而與HCl-P、OP含量的相關性較差。pH=11.5時，pH與HCl-P、NaOH-P含量有正相關關系，而溶解氧與HCl-P含量則呈極顯著負相關關系。這與潘齊坤等[35]研究結果相一致。酸性條件主要促進HCl-P釋放，堿性條件主要促進NaOH-P釋放，而在中性條件下pH對于各形態磷影響較小，底泥中各形態磷不易釋放到上覆水中。因此，底泥中NaOH-P、HCl-P含量和比例以及外界環境中酸堿強度對于底泥中磷釋放量有決定作用。

OPR、Do、TP、OP、NaOH-P、HCl-P分別表示氧化還原電位、溶解氧、總磷、有機磷、鐵鋁結合態磷和鈣結合態磷。圖5 不同pH下溝渠底泥磷形態與環境因子的冗余分析Fig.5 Redundancy analysis of phosphorus forms in ditch sediment and environmental factors at different pH levels

2.4 不同pH值條件下溝渠底泥微生物對磷釋放的影響

2.4.2 微生物對底泥磷形態轉化的影響 圖7所示，對于滅菌處理后的底泥而言，磷形態主要以NaOH-P為主，而隨著pH值的升高，NaOH-P占TP的比例逐漸降低。當pH值為5.5時，NaOH-P占TP的37.5%～52.6%，均值為43.6%；當pH值為7.5時，NaOH-P占TP的35.9%～46.3%，均值為41.3%；pH值為9.5時，NaOH-P占TP的29.4%～49.9%，均值為40.3%；而pH值為11.5時，NaOH-P占TP的30.1%～45.7%，均值為39.2%。HCl-P占TP的比例則隨著pH值的增加而增加，pH值為5.5時，HCl-P占TP的13.6%～26.6%，均值為21.3%；pH值為7.5時，HCl-P占TP的23.7%～34.1%，均值為29.1%；pH為9.5時，HCl-P占TP的24.7%～40.4%，均值為31.8%；pH值11.5時，HCl-P占TP的30.0%～42.2%，均值為34.6%。OP占TP的比例隨著pH值的增加而出現不斷減少的趨勢。當pH值為5.5時，OP占TP的18.7%～40.4%，均值為30.6%；pH值為7.5時，OP占TP的14.9%～32.3%，均值為24.2%；pH值為9.5時，OP占TP的4.5%～37.3%，均值為21.4%；pH值為11.5時，OP占TP的5.3%～32.6%，均值為17.1%。且隨著時間推移，4個pH梯度處理OP占TP的比例呈現先減少后增加的趨勢。

圖6 滅菌后溝渠底泥上覆水總磷(TP)和正磷酸鹽質量濃度變化Fig.6 Changes in mass concentrations of total phosphorus (TP) and soluble orthophosphate in overlying water of ditch sediment after sterilization

圖7 滅菌后溝渠底泥各形態磷占總磷比例Fig.7 Proportion of various forms of phosphorus in total phosphorus in ditch sediment after sterilization

3 結 論

高原山地分散養殖型農村溝渠底泥中各形態磷占總磷比例排序為:NaOH-P>HCl-P>OP。NaOH-P占TP比例隨pH值的升高而降低，隨時間推移，在15 d時出現拐點，呈先增后減趨勢。隨著pH值的升高HCl-P占TP比例不斷增加，且隨時間延長，呈現先增加后減少的趨勢。而OP占TP比例隨pH值的增加而逐漸減少，隨時間變化總體呈現先降低后增加再降低的趨勢。

冗余分析結果表明，在酸性條件下(pH=5.5)pH與HCl-P含量呈正相關關系；中性條件下pH與NaOH-P、HCl-P含量呈負相關關系；堿性條件下(pH≥9.5)pH與NaOH-P含量呈正相關關系，而溶解氧與HCl-P含量則呈極顯著負相關關系。