ICP-OES測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中鉬含量測(cè)量不確定度的評(píng)定

王福麗 黨紅艷

摘 要：發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中的鉬酸鹽具有優(yōu)異的抗穴蝕、點(diǎn)蝕及各種腐蝕的性能。因此測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中鉬含量非常重要。本文介紹了NB/SH/T 0828-2010電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定冷卻液中鉬含量的不確定度，從測(cè)量程序各步驟評(píng)定了不確定度的各項(xiàng)來(lái)源，并進(jìn)行合理評(píng)定。

關(guān)鍵詞：發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液;鉬含量;等離子體發(fā)射光譜;不確定度

1 方法概述

本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定元素采用全譜直讀型，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液樣品經(jīng)過(guò)稀釋處理（一般稀釋20倍）。由蠕動(dòng)泵引入霧化器內(nèi)，霧化后并注入氬氣等離子體中，等離子體的高溫使試樣中的被測(cè)元素激發(fā)，從而發(fā)射出相應(yīng)的波長(zhǎng)和特定強(qiáng)度的光。發(fā)射強(qiáng)度與元素濃度成正比，由標(biāo)準(zhǔn)物與試樣的發(fā)射強(qiáng)度的對(duì)比可以確定元素的含量。

1.1 測(cè)量依據(jù)

NB/SH/T 0828-2010。

1.2 測(cè)量原理

電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析測(cè)定原理是由射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，再通過(guò)中心離子矩管點(diǎn)燃燃燒，將氬氣電離，電離后的氬氣受到高頻磁場(chǎng)作用，通過(guò)耦合線圈感應(yīng)，形成火炬并產(chǎn)生等離子體。實(shí)驗(yàn)中將處理的樣品由霧化器霧化后帶入儀器內(nèi)，經(jīng)由中心矩管導(dǎo)入等離子體內(nèi)，使樣品激發(fā)成激發(fā)態(tài)的離子狀態(tài)，而激發(fā)態(tài)的離子轉(zhuǎn)為穩(wěn)定態(tài)離子時(shí)會(huì)釋放一定的能量（以特征波長(zhǎng)譜線和光譜強(qiáng)度展現(xiàn)），再測(cè)定每種元素的特征譜線和光譜強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征譜線和光譜強(qiáng)度對(duì)比，進(jìn)而測(cè)定出樣品中的元素含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

①配置2%的稀硝酸溶液;②用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)質(zhì)量稱(chēng)重，用2%的稀硝酸稀釋至不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn);③取樣品2.0000g，稀釋至20倍;④用ICP儀器進(jìn)行測(cè)試，先測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線，再測(cè)試樣品。

1.4 儀器設(shè)備

光譜儀：全譜直讀型的ICP-OES設(shè)備，包括射頻發(fā)生器、矩管、霧化器、霧室、蠕動(dòng)泵和計(jì)算機(jī)。

1.5 建立實(shí)驗(yàn)過(guò)程數(shù)學(xué)模型

式中：Y（輸出量）-樣品中鉬含量的測(cè)定結(jié)果，mg/l;C（輸入量）-樣品中鉬含量的讀出值，mg/l。

2 實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計(jì)量器具、主要儀器設(shè)備

①實(shí)驗(yàn)天平：分辨力0.0001g，最大允差為：0.0002g;②容量瓶為A級(jí)1000mL，且最大允許差為±0.40mL;移液管A級(jí)10mL，最大允許差為±0.02mL;③ICAP7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

3 不確定度來(lái)源

由重復(fù)性引入的不確定度分量u1;由電子天平稱(chēng)量引入的不確定度分量u2;由使用移液管過(guò)程中引入的不確定度分量u3;由容量瓶定容引入的不確定度分量u4;由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)引入的不確定度分量u5;由實(shí)驗(yàn)過(guò)程中擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)引入的不確定度分量u6;由儀器檢定證書(shū)引入的不確定度分量u7。

3.1 由實(shí)驗(yàn)重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定u1rel

對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中的鉬含量進(jìn)行重復(fù)測(cè)定7次，則由重復(fù)性引入的不確定度屬于A類(lèi)評(píng)定，所測(cè)數(shù)據(jù)如下表：

由貝塞爾公式計(jì)算得到：

式中：n-測(cè)定樣品次數(shù);xi-單次測(cè)定樣品中的鉬含量，mg/l;-實(shí)驗(yàn)所測(cè)得樣品鉬含量的平均值，mg/l。

則由實(shí)驗(yàn)重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量為：

3.2 由電子天平引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評(píng)定u2rel

電子天平證書(shū)上給定天平檢定的分度值為0.001g，顯示的最小分辨率δ=0.0001g，由分辨率導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ux采用B類(lèi)評(píng)定，半寬度為g，假設(shè)可能值在區(qū)間內(nèi)為均為分布，查表得，因此由分辨率導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

本次實(shí)驗(yàn)樣品稱(chēng)重為2.000g，因此由電子天平引入的相對(duì)不確定度為：

3.3 由移液管使用引入的不確定度分量u3rel

配置2%的硝酸溶液時(shí)，使用的是10mL的移液管，移液管的最小分度值為0.1mL，則由移液管引入的不確定度按均勻分布計(jì)算，取為，則由移液管最小分度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由移液管的最小分度引入的相對(duì)不確定度為：

在使用移液管時(shí)，使用的是10mL移液管的最大允許誤差為±0.02mL，由移液管最大允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3（y）采用B類(lèi)評(píng)定，假設(shè)可能值在區(qū)間內(nèi)為均勻分布，則由移液管最大允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配置硝酸溶液時(shí)，用移液管吸取10mL硝酸，則由移液管的最大允許誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由使用移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 由容量瓶的定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4rel

溶液定容時(shí)，使用的是1000mL容量瓶，最大允許誤差為±0.4mL，由容量瓶定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4（d）采用B類(lèi)評(píng)定，假設(shè)可能值在區(qū)間內(nèi)為均勻分布，則由容量瓶定容最大允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由容量瓶定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)確定度分量u5rel

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上給定的濃度值為1000mg/l，并給出包含因子K=2時(shí)的擴(kuò)展不確定度ur=1，則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：

則由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為：

3.6 由擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u6rel

工作曲線由多元素濃度為1000mg/l的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，稀釋至不同的濃度，配制過(guò)程中使用天平，前面已經(jīng)考慮天平因素，本次評(píng)定不再考慮。

工作曲線為一次函數(shù)曲線，根據(jù)最小二乘法原理，由上述表格可得分析物與譜線強(qiáng)度有如下關(guān)系：

式中：Ci為分析物的濃度;Ii為測(cè)量強(qiáng)度。

（此處為配置標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值）

則擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液共測(cè)定7次，所測(cè)結(jié)果的平均值為=11.41mg/l，因此由擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：k=0.0013（工作曲線斜率）。

n=5（參與回歸方程點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)），p=7（未知樣品平行測(cè)定次數(shù)）

N=15（對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行三次測(cè)量，共3×

5=15次），因此，由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.7 由儀器檢定證書(shū)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u7rel

儀器檢定證書(shū)上給定鉬元素的重復(fù)性為0.0015，取K= 2.83，則由證書(shū)上元素重復(fù)性引入的不確定度為：

本次實(shí)驗(yàn)所測(cè)鉬元素含量的平均值為8.39mg/l，則本次實(shí)驗(yàn)中由儀器檢定引入的相對(duì)不確定度為：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由以上不確定度分量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定為：

6 結(jié)果報(bào)告

當(dāng)依據(jù)NB/SH/T0828-2010測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中的鉬含量時(shí)，測(cè)量一個(gè)樣品，取其平均值作為報(bào)告結(jié)果。當(dāng)測(cè)量樣品中鉬含量為8.39mg/l時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.54mg/l，包含因子為k=2。

參考文獻(xiàn)：

[1] NB/SH/T 0828-2010.發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中硅與其他元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射[S].國(guó)家能源局，2010.

作者簡(jiǎn)介：

王福麗（1986- ），女，漢族，陜西西安人，本科，工程師，主要從事能源質(zhì)量檢驗(yàn)工作。