超疏水表面的制備技術及應用

韻建鵬

摘 要：近年來，超疏水表面因具備防污、抗冰、防霧、耐腐蝕、油水分離等諸多性能而備受關注，同時對其研究也日益深入，在社會生活生產中彰顯了廣闊的應用潛力。對此，筆者從超疏水表面的基礎理論出發，分析了其制備技術，并就其應用領域和發展趨勢作了探討，希望對促進超疏水表面的健康發展有所幫助。

關鍵詞：超疏水表面;接觸角;制備技術;應用

一、前言

在科技力量的推動下，人們對超疏水表面的研究愈發成熟，不僅制備技術多種多樣，應用領域也在不斷拓展，為日常生活與工業生產創造了重要的價值。但結合實際情況來看，超疏水表面還有一些問題亟待解決，需要我們通過技術創新予以完善，使其更好的造福于人。

二、、超疏水表面的基礎理論

（一）內涵特點

大自然中有許多現象值得我們人類去學習和探索，并將其用于日常生活與社會活動中，其中“荷葉效應”的發現促使人們開始了對超疏水表面的研究。所謂的超疏水表面是相對親水表面而言的，以液體水為例，若固體表面與水的接觸角低于90°，通常稱其為親水表面;若接觸角大于90°通常稱其為疏水表面;若接觸角在150°以上則為超疏水表面。較之一般的疏水表面，超疏水表面性能更優，具備防水、減阻、防污染、防覆冰、防閃絡、防腐蝕等多種特性，在房屋建筑、流體減阻、航空航海、電力電子、生物醫藥等行業領域均有所應用。足以見得，超疏水表面應用價值高、應用前景廣，值得深入研究。

（二）基礎理論

不過在制備與應用超疏水表面前我們應對其基礎理論有所了解。

1. Young’s方程

浸潤性常被用于反映固體表面的特性，在很大程度上取決于物體表面的化學構成與微觀粗糙結構，對此T.Young指出，理想而光滑的固體表面處于水平放置狀態時，其接觸角θ（本征接觸角）與液-固、液-氣和固-氣三相接觸線的界面張力有關，并提出了Young’s方程，即，其中分別代表本征接觸角、固-氣表面張力、液-固表面張力、液-氣表面張力[1]。

2. Wenzel模型

由于實際生活中的物體表面均有一定的粗糙度，并不存在絕對光滑的表面，故Wenzel研究了物體粗糙度與浸潤性之間的關系，并提出了Wenzel模型，即因物體表面存在粗糙度，使得水滴浸潤至間隙中得到表面粗糙因子r大于1，且隨著r的增加，θ < 90°的物體表面會更為親水，θ > 90°的物體表面會更加疏水（見圖1）[2]。

3. Cassie-Baxter 模型

Wenzel模型的研究對象是均相粗糙固體表面的浸潤性，不適用于異相粗糙表面，因此Cassie和Baxter提出了復合接觸表面的構想，即液體與固體、氣體復合接觸的表面，方程式為，其中，分別表示液-固接觸角和液-氣接觸角，分別代表兩種接觸所占比例，經簡化得知，當液-固接觸面積所占百分比增大時，超疏水表面接觸角會隨之減小;當液-氣接觸面積所占百分比增大時，超疏水表面接觸角則會隨之增大（見圖2）[3]。

三、超疏水表面的制備技術

自研究超疏水表面以來，專家學者們提出了探索了多種制備技術，像物理法、化學法以及兩者的結合都有所涉及，下面就常見的幾種超疏水表面制備方法和技術進行分析。

（一）相對簡單的模板法

模板法無需大型設備，通常借助自然界動植物表面即可完成，所以，一般適用于實驗室研究，如果以金屬等物質表面為微納結構進行仿制，不僅可以反復使用，還有望實現超疏水表面的大面積制備。當下可用于模板的可以是含有超疏水特性的動植物表面，也可以是含有微納粗糙結構的固體表面，配以易固化、流動性、表面能低的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、硅橡膠等高分子聚合物獲得微納結構用于超疏水表面的制備。如Sun等人基于自然荷葉結合使用PDMS經納米澆注壓印以及二次復印，可以得到類似于荷葉表面、超疏水性良好的類乳突納米結構;Yuan 等人基于芋頭葉制備的超疏水PS膜，接觸角和滾動角可分別達到158°± 1.6°與3°;Feng等人基于多孔氧化鋁和前驅物PAN，利用擠壓法獲得了接觸角為173.8°的納米纖維，顯然具備良好的超疏水性[4]。

（二）操作性強的溶液凝膠法

該法需要借助高活性的有機物為前驅體，使其在低溫環境下經水解、縮合等反應得到溶膠體系，然后以勻涂、噴涂、浸漬等形式將其涂于基體材料上，待固化后可形成粗糙微結構，最后經表面能較低的物質加以修飾得到超疏水表面。Xue等人以TMES為共前驅體的同時，通過對TMES/TEOS的比例進行調節而制備的Si2O薄膜無需氟化便能得到良好的超疏水性[5]。雖然選用溶液凝膠法制備超疏水表面簡單易行、成本較低，但耗時長，而且有機溶劑通常有毒且容易揮發，固化后的溶膠機械性能也有所降低。

（三）高效經濟的化學刻蝕法

簡單地說，就是利用腐蝕性鹽溶液刻蝕金屬、合金等物質，經合理控制刻蝕時間、濃度、刻蝕劑得到相應的微納粗糙結構，隨后借助地表面能物質對其進行低能處理進而得到超疏水表面，相對來說，在此基礎上制備的表面結構不僅漂亮均一，而且超疏水性高，成本較低，如黃子發等人以草酸、鹽酸為刻蝕劑刻蝕鋁合金后，配以硬脂酸修飾表面，得到的微納米“洼池”結構深淺相間，超疏水效果顯著，接觸角達到了166°;Wang等人經硫酸溶液刻蝕Mg表面結合硬脂酸修飾獲得的超疏水表面為花狀結構，接觸角與滾動角分別為154°和3°[6]。不足之處在于該制備技術會影響金屬、合金的機械性能和外觀美，若酸堿廢液處理不當還易引發環境污染。

（四）工藝繁瑣但精密的光刻法

與一般的制備技術不同，光刻法工藝繁瑣且設備往往精密、大型、昂貴，即先轉移掩膜版上的幾何圖形至基片表面中的光刻膠膜上，經曝光至刻蝕操作復制圖像至襯底基片表面，進而獲得永久性圖形。如Pozzato等人在硅基體上結合使用納米壓印光刻與濕化學刻蝕而制備的超疏水表面，歷經了涂膠、壓印、去膜、曝光、顯影、刻蝕等一系列操作才得到條紋結構，然后在其表面自組裝OTS得到的超疏水表面前進和后接觸角分別為167°和165°[7]。由于該制備技術精密、操作復雜，適用于制備特殊結構的超疏水表面，不適用于實驗室。

（五）加工效率高的激光加工法

應用廣泛的激光加工法大多采用的是固體、液體、氣體等激光技術加工材料表面進而得到合適的微納粗糙結構，像飛秒、皮秒、準分子、納秒等激光均有所應用。如Liang等人基于飛秒激光對PTFE表面進行輻照獲得了類森林結構，且加工后的表面拒水性能優異、粘附力極低的超疏水表面[8]。該制備技術效率高、參數可控，也可用于表面細微加工，但存在設備高昂的障礙。

（六）特殊有效的靜電紡絲技術

該技術比較特殊，經常用于微納米纖維結構的制備，即在強電場環境下對聚合物溶液或熔融體噴射紡絲，隨后在基體材料上沉積固化形成三維空間的網狀結構。如Jiang等人利用該法制備的超疏水PS薄膜兼具納米纖維和多孔微球的結構特點[9]。

此外，超疏水表面的制備技術還有很多，如物理氣相沉積法、化學氣相沉積法、自組裝法、等離子法等，但其各有利弊，需要視具體情況予以選擇。值得一提的是，未來的超疏水制備技術，應該更為簡單方便、適于規劃化生產。

四、超疏水表面的應用領域

正是因為超疏水表面在抗冰、防霧、防腐、隱身、抗污、油水分離等方面有著不可比擬的優勢，促使其備受關注成為研究熱點，更在很大程度上決定了超疏水材料在建筑、紡織、交通、航天、農業等諸多領域的應用。

（一）用于建筑防水

較之傳統的建筑防水措施，超疏水表面優良的疏水性遠遠勝于一般的防水涂料、防水卷材等材料，適用于建筑外墻、內墻、金屬框架、玻璃、地下室等方面。如充分利用超疏水表面的自清潔功能，即受滾動角小和接觸角大的影響，水滴極易在表面發生滾動，在此過程中可通過粘附污染物達到自清潔的目的（示意圖見圖3），因此專家學者研發了適用于建筑的多種超疏水表面材料，如先后制備超疏水填料和自清潔涂料而成的涂料，可以噴涂、滾涂、刷涂等方式涂至泡沫水泥保溫板上用于建筑外墻防水;基于玻璃噴涂工藝得到的超疏水透明自清潔表面，即使處于12 h的300℃高溫、高強輻射和1 h的高速水流沖擊，也能保持良好的超疏水自清潔性能;在復合含氟丙烯酸溶液與有機硅乳液的基礎上使用納米二氧化硅制備而成的超疏水涂料，不僅工藝簡單，在室溫環境下實現固化，還具備穩定的超疏水性和良好的抗臟污性，是一種環境友好型涂料;基膠為含氟聚硅氧烷和107#硅橡膠共混膠，借助特殊的梯度涂覆工藝獲得的超疏水涂料具有多級微納米結構，而且制作簡單、經濟高效，值得進行工業化生產。

除此之外，膜材料作為紡織品的一大分支，在建筑中也有用武之地，其主要包括織物基材、涂層材和表面處理層三部分（見圖4），由此制成的超疏水膜材具有安裝快捷、安全環保、造型自由、阻燃性好的優勢，在上海世博會、水立方等項目中得到了一定的體現。

（二）用于紡織行業

超疏水表面在紡織品行業也有所應用，使其更易拒水、拒油、易去污，目前用于織物的超疏水表面制備技術主要有兩大途徑，一是利用共混、聚合、混紡等技術先得到超疏水性納米纖維，然后經編織處理得到織物，所以，在合成纖維中較為常用;二是在現有織物成品的基礎上加以功能整理使其得到超疏水性能，故常用于多功能織物的生產。如國外公司利用納米技術研發的Nano-care功能性面料具有自清潔功能;基于“荷葉效應”得到的紡織品用于制作超疏水自清潔功能的聚酯雨篷、雨衣、衣物面料等。國內人員通過無模板耐久性超疏水織物的創新生產的聚合物整料有著大孔體積和高比表面積，無論是機械抗性、超疏水性還是環境耐久性均有顯著提升，甚至經簡單紫外線照射和磨損能夠對潤濕性進行切換;在聚酯織物上通過浸漬法制備的耐用超疏水表面涂層實現了微納米結構的構建，從而使得油水分離率達到了99%，像這種簡單快速的技術具備強大的工業應用潛力。

（三）用于航空領域

表面覆冰對航空、交通、通信等行業的影響十分不利，大大增大了飛行器墜落、通信中斷等事故概率。而在研究超疏水表面的過程中發現，超疏水有助于防止表面覆冰的功能，受此影響，有人借助納米顆粒與聚合物得到了復合超疏水涂層并將其涂于碟形衛星天線上，通過凍雨環境測試發現，天線右側覆冰量極少，反之未涂超疏水涂層的左側全部覆冰。再者，航空航天機械多為輕質合金不可避免地會受到腐蝕，而低表面能和粗糙顯微結構的超疏水涂層的使用，可有效隔絕其與腐蝕性氣體、液體的接觸，從而進一步降低腐蝕風險。同時長期處于潮濕的環境下，發動機燃料可能會滲入一定的水蒸氣，所以可用浸漬法在泡沫鎳上包覆三維立體結構的氧化銅，通過獲得超疏水性和超親油性，迅速有效的分離油水混合物，以此確保發動機安全可靠的運行并延長使用壽命。

（四）用于國防領域

超疏水表面在國防領域的應用體現在：

1. 提升裝備的自清潔、防附著、防覆冰、防腐蝕能力，如對艦船武器系統等暴露在外的裝備使用超疏水涂層材料，可通過阻斷水分與金屬的接觸防止被鹽霧所侵害;在艦船表面涂上超疏水材料，既可防止海洋生物的附著，又可減少使用有色金屬;采用石墨烯復合超疏水材料，在-51℃低溫下只需施加12 V的電壓便可防結冰;適用于玻璃材質的超疏水透明涂層，可用于鏡頭、探測器、顯示屏等光電子設備的防護。

2. 提升人員的防護能力，即超疏水面料在防水透氣工作服和生化防護服中的應用，如美國針對海軍士兵、飛行員、特種兵等浸沒在冷水中的情況，開發了超疏水專用服裝，即使處于20℃冷水中24 h，也能透氣防水、輕便舒適。采用超雙疏面料的生化防護服，則可防止危險化學品滲入保護人員安全。

（五）其他應用

經過不斷發展，超疏水表面的應用范圍越來越廣，如基于新型超疏水材料的超級浮力材料可使艦船獲得超疏水性而形成“空氣墊”，用來減小運行阻力提升速度、節省能源;選擇超疏水膜修飾碳鋼、鋁、鐵等金屬，通過改善防腐性降低管道液體、氣體的運輸阻力，進而減少能耗、提高輸送效率;將高透光的超疏水涂層用于太陽能面板，解決灰塵污染、效率低的問題，以及用于車窗玻璃保證玻璃明亮干凈，并消除大雨帶來的視線模糊的問題等。

五、超疏水表面的發展趨勢

不可否認，超疏水表面的的確確為我們帶來了便捷和利益，但距離更大范圍、更深程度的應用還有一定的距離，如在實際生活與工農業生產過程中，超疏水表面難免會受到沖壓、摩擦、撞擊等作用，容易破壞其粗糙結構而影響疏水性，而且受日光、高溫、潮濕等環境的干擾，也會或多或少地出現灰塵、油污污染，致使其表面因老化而弱化疏水性能，當然成本問題也不容忽視，這些都制約了超疏水表面的發展和應用。

因此，在以后的研究過程中，一方面要努力解決超疏水表面不穩定、老化的難題，尋求設備易得、操作簡單、成本低廉的制備技術，保證超疏水表面在性能穩定可靠的前提下進行規模化生產;另一方面則要從大自然中尋找靈感，拓展其功能，創新應用方向，如提高電池效率和散熱率，研發新型水上機器人用于靈活快速的執行特殊任務，開發定向集水材料以及快速高效的油水分離裝置等等，通過推動超疏水表面朝著高性能、多功能、可調控、智能化方向的發展，其會有更為廣闊的應用前景。

六、結語

總之，超疏水表面性能優異、功能豐富，在現實中的諸多領域中發揮了重要的作用，但同時也面臨著一定的障礙，需要我們不斷完善超疏水理論知識，創新制備技術，積極探索簡單、經濟、安全、高效的超疏水制備途徑，為實現大規模的生產和應用提供有力的支持。

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