淡水養殖環境中有機氯和有機磷農藥的多殘留探討

關祿

摘要：檢測淡水養殖用水中有機磷農藥（樂果、馬拉硫磷及甲基對硫磷）、有機氯（農藥六六六、滴滴涕）的殘留情況。具體是依照歐盟法規2002/657/EC要求，實驗室檢測驗證有機磷農藥多殘留分析法的回收率和日內、日間準確度。統計發現，當用水在70-118%范圍時，變異系數<9.0%;本試驗方法在加標水平淡水養殖用水是2.1×10-4、1.1×10-4㎎/L，平均回收率高于90.0%，變異系數<7.0%;基于二倍信噪比法下樂果、馬拉硫磷及甲基對硫磷的檢出限分別是9.1×10-5、1.6×10-4、1.3×10-4㎎/L，符合農藥分析相關規范要求。

關鍵詞：淡水養殖;有機氯;有機磷農藥

近些年，人們對水產品的需求量有不斷增多趨勢，并且也給予其品質較高重視，故而世界各國繼續加強水產品及其各生產工序質量安全的監管。有機氯與有機磷農藥不僅會直接毒害水生動物，還可能引起其出現中毒、畸形甚至死亡等情況，并且其理化性質較穩定，分解困難，滲透至水體或土壤內，對環境造成嚴重污染[1]。故而，應積極探究科學、先進的儀器分析法檢測淡水養殖用水中有機氯、有機磷農藥殘留情況，為污染物檢測及質量控制提供更可靠憑據。

1.淡水養殖用水內有機氯農藥的多殘留探究

1.1材料和方法

1.1.1儀器設備

有色譜儀;電子天平;振蕩器;旋轉蒸發儀及離心機等。

1.1.2試劑盒材料

有機氯農藥六六六（HCH）、滴滴涕（DDT）配成的混合標準溶液（0.1㎎/ml）;正己烷;丙酮;無水硫酸鈉;GC分析柱及氯氣。

1.1.3采樣及處理

使用玻璃細口瓶采集水樣;事前用待測水對采樣瓶進行2～3次洗滌處理，采樣后應盡早分析，如有特殊情況，可講水樣儲存在4℃冰箱內（≤7d）。將10ml添加到水樣內，震蕩萃取10min，靜置分層后除去下層水溶液，添加少許氯化鈉，劇烈震蕩直至乳化現象消失殆盡，采用5g硫酸鈉干燥、過濾處理正己烷相，取用1ml加到2ml樣品瓶內，共氣相色譜分析使用。利用正己烷、濃硫酸進行凈化處理。

1.1.4色譜分析條件

Eguity-5MS 30 m×0.25 mm×0.25μm。升溫流程：初溫70℃維持2min;以30℃/min升到200℃維持0min;5℃/min升到260℃維持4min。

1.1.5加標回收與日內、日間精密度實驗

取經預處理后的養殖用水，添加有機氯農藥標準混合溶液，加標濃度水平為2.0×10-5、2.5×10-4㎎/L，各加標水平均進行3份平行樣，1次/d，進行3次，1周中完成。

二倍信噪比法：量取添加有機氯混標2.0×10-5㎎試樣，依照如上方法處理，采用MDL-2CSTD/信噪比測算出信噪比，并估算檢出限的最低值（MDL、CSTD對應的分別是加標濃度、最低檢出限）;

EPA方法：具體是準備7份2.0×10-5㎎摻和有機氯混合液，依照如上流程進行處理、分析，依次測算出7份試驗分析結果的標準差。

1.2結果

1.2.1方法的線性與工作范疇

在本試驗方法下，有機氯混合標準溶液濃度2.0μg/L六六六與滴滴涕的8個組分均被較好分離，未出現相互干擾情況，和殘留分析相關要求相符合。

參照ISO? 11843要求，利用8個濃度數據點構成校正曲線，發現在0.1～20.0μg/L區間內有較好的相關性，歷經線性擬合過程后，相關系數明顯優于臨界值。（0.918）。

1.2.2檢出限

進行分析，認為在估算檢出限方面，二倍信噪比法優于美國EPA，但本方法應用階段存在較大的隨機誤差，人為因素干燥噪聲范疇的選擇情況[2]。

1.2.3回收率與精密度

經統計分析后，認為在兩個濃度水平上，淡水養殖用水的有機氯農藥六六六、滴滴涕的8個組分平均回收率如下：當用水在70～118%范圍時，變異系數<9.0%，符合農藥分析相關規范要求;

對加標回收率進行分析，發現偏低水平的養殖用水加標樣較差，整體分析，回收率均是六六六內Beta-HCH偏高，可能和采用的提取方法及樣品的背景存在相關性。采用EPA法估算檢出限時，發現低濃度水平的再現率變異系數均<10%，精密度優良，對應的回收率也處于可接受的適宜區間中。

2.有機磷農藥的多殘留分析

2.1材料和方法

主要是分析有機磷農藥（樂果、馬拉硫磷及甲基對硫磷）的多殘留情況，試驗儀器、設備、方法及流程等和有機氯農藥的殘留分析大體一致，本文在此不做贅述。

2.2結果

2.2.1方法的線性與工作范疇

三種有機磷農藥濃度0.5㎎/L在本試驗方法條件下色譜均有較好的分離峰，無干擾，符合殘留分析要求。

對所勾畫出的校正曲線圖加以分析，發現曲線在0.01～0.8㎎/L范疇中表現出較好的線性相關性。

2.2.2檢出限

本課題選用淡水養殖用水作為基質，利用基本假定法估算出有機磷農藥二倍信噪比法與美國EPA法下的最低檢出限[3]。

2.2.3回收率與精密度

本試驗中采用多點校正的面積外標法定量，測算回收率、標準偏差即變異系數，沒有檢測出空白試樣測定值。。統計發現，當用水在70～118%范圍時，變異系數<9.0%;本試驗方法在加標水平淡水養殖用水是2.1×10-4、1.1×10-4㎎/L，平均回收率高于90.0%，變異系數<7.0%，均符合歐盟作出的規定要求。

3.結束語

本試驗研究階段對淡水養殖用水有機磷與有機磷農藥多殘留樣本進行凈化、氣相色譜分析等，并對分析方法做出測評，均取得較好的回收率與精密度。能較好的符合相關規定與要求，提示本文作出的多殘留分析方法較科學、實用性較高，值得推廣。

參考文獻：

[1]覃璐玫，周騰耀，陳雪帆，等.5種有機磷農藥的淡水水生生物基準[J].環境化學，2014，33（08）：1269-1275.

[2]鄧惜汝，鮮啟鳴，孫成.等，毒死蜱對淡水藻類毒性效應的比較研究[J].生態環境學報，2014，23（03）：472-476.

[3]陳建秋，王志良，李國平，等.有機磷農藥樂果對萼花臂尾輪蟲生殖的影響[J].生態環境學報，2012，21（10）：1731-1736.