不干型液態密封膠的研究

龐文武 陳炳耀 彭小琴 全文高

摘 要：優選丙烯酸酯為主體，以陶土等填料調節補強效果，最后在體系中加入適量的增塑劑、流變劑等功能助劑，研制出一種不干型液態密封膠。本文研究了膠液單體、增塑劑品種、填料配比，流變劑種類對不干型液態密封膠性能的影響，同時探討了試驗樣品與國際同類產品綜合性能的比較。結果表明，選用EA、BA、MMA為主體聚合材料，陶土做補強填料，氣相二氧化硅為主體流變劑，按此材料配制可以研制出綜合性能比肩進口膠的不干型液態密封膠。

關鍵詞：丙烯酸酯;液態密封膠;不干型;耐水性

中圖分類號：TQ436.6 文獻標識碼：A

不干型液態密封膠是一種以液態狀形式存在的新型高分子靜密封材料，也有人稱之為“液態墊片膠”。不干型密封膠的液態流動性，充分的填補了粘接物之間的凹陷和縫隙，達到完美的密封效果。目前市場上的不干型液態密封膠質量參差不齊，大部分存在長時間失粘或高溫粉化等缺陷，如何研制一款耐長時間老化、高低溫狀態依舊保持良好的黏性，是膠粘劑行業共同探討的課題。試驗中以丙烯酸酯為主體材料，通過單體、填料和助劑的搭配，研制一種具有良好耐水性、耐高低溫和耐老化等優異性能，可以普遍的運用于發動機中金屬與橡膠之間、鉚釘螺帽之間的定位和密封。

1 實驗部分

1.1 主要原料

單體丙烯酸（AA），工業級，韓國LG化學公司;丙烯酸甲酯（MA）/乙酯（EA）/丁酯（BA），工業級，上海晶抗生物工程公司;甲基丙烯酸（MAA），工業級，上海和發實業有限公司;鄰苯二甲酸二丁酯（DOP），工業級，浙江石油化工自動化技術公司;過氧化二苯甲酰（RP），工業級，東營市海京化工有限公司;醋酸乙酯，工業級，東莞市南箭精細化工有限公司。

1.2 儀器與設備

LHY-0.25電加熱混合機，萊州澤霖化工機械廠;XK-160開煉機，東莞正工科技機電設備有限公司;DHG系列電熱鼓風干燥箱，上海丙林電子科技有限公司;STH系列高低溫濕熱試驗箱，廣州斯派克環境儀器有限公司;150*20 mm下垂度模具，市售;NDJ-8S型旋轉黏度計，江蘇江東精密儀器有限公司。

1.3 液體密封膠制備

不干型液體密封膠制備工藝如下：首先按照工藝量分別將丙烯酸單體與溶劑加入到LHY-0.25電加熱混合機中，充分攪拌均勻后滴加引發劑BP，滴加后高速攪拌2.5 h達到充分反應，反應過程保持料溫在80℃～100℃之間，至此制得丙烯酸樹脂出料備用;然后按照工藝配比配備丙烯酸樹脂、填料、增塑劑以及流變劑等原料，最后投入到XK-160開煉機中開練制膠，經過多次研磨直至上述原料充分均勻混合，至此出料密封待用。

1.4 性能測試

本實驗所制備樣品黏度、密度、不揮發物含量等常規檢驗項目，按照機械行業標準JB/T4254—2016《液態密封膠》要求測定;耐油性、低溫化、耐水性和耐腐蝕性等關鍵指標，參照ARMY標準MIL-S-45180《防水的流動碳氫化合物墊圈密封劑》測定。

2 結果與討論

2.1 單體原料的選擇

耐油性與低溫性是液態密封圈必須同時具備的關鍵性能，但是在體系配方的選擇中平衡兩者指標，是膠粘劑行業研發者需共同努力的課題。本次試驗從密封膠的單體原料選擇出發，選擇了編號為EA和BA兩種不同類型的軟單體，通過單獨使用和復配方法制成液態密封膠樣品，密封膠性能數據見表1。

從表1數據可以看出，EA和BA兩種不同類型的軟單體單獨使用都具有缺陷，具體表現在單用EA單體時，密封膠的低溫性能太差，無法滿足實際施工需求;單用BA單體時，密封膠的耐油性和成膜性均不達標。結合實際施工需求，試驗過程選擇將兩者不同類型的軟單體EA和BA搭配使用。試驗結果證明，當EA：BA=1：1時，所制備的液態密封膠耐油性和低溫性都比較適中。同時，硬單體品種同樣影響到密封膠的性能，所以試驗過程優選幾種不同品種硬單體進行聚合，所制密封膠性能如表2所示。

從表1數據可以看出，不同硬單體品種所制密封膠，成膜性與貯存性能相差并不明顯，耐油性能基本良好。但MAA與AA硬單體所制密封膠的耐腐蝕性太差，可能是因為MAA、AA單體原料呈酸性，容易造成銅類金屬表面腐蝕，所制密封膠的使用范圍有限，因而不推薦使用。最后從密封膠整體性能考慮，試驗最終選擇MMA硬單體聚合成丙烯酸樹脂，作為不干型液態密封膠主要骨架材料。

2.2 增塑劑工藝的選擇

液態密封膠運用環境復雜多樣，耐介質性、耐油性以及耐低溫性能都在配方設計過程兼顧的環節。膠液體系中加入少量的增塑劑原料，可以有效的提升密封膠的耐低溫性能，確保密封膠在極寒的條件下保持良好的粘接、密封性能。試驗中分別采用不同種類、不同用量的增塑劑工藝制備液態密封膠，所制密封膠試驗數據詳見表3與表4。

從上述表3數據可以看出，環氧類增塑劑所制密封膠與主體材料相容性且不成膜，必須排除使用。天然松油系與苯二甲酸類增塑劑所制密封膠均與主體材料相容很好，低溫屈橈性能達標，但結合密封膠使用環境需求，必須選擇天然松油系耐油性能優異等增塑劑，否則無法滿足實際使用需求。

從表4數據可以看出，少量加入增塑劑雖然可以有效的提高低溫性能，但增塑劑的加入越多，所制密封膠的耐油性會越差。當天然松油系增塑劑添加量在1%～5%時，密封膠在極寒條件下直接開裂;當天然松油系增塑劑添加量在10%以上時，所制密封膠直接與油溶解在一起，耐油性能極差。綜合兼顧密封膠的低溫性能和耐油性，天然松油系增塑劑在5%～10%最佳。

2.3 填充劑種類的選擇

填充劑在液態密封膠體系中不僅可以增強膠液的補強效果，而且填充劑原料的加入降低了密封膠制造成本。陶土、碳酸鈣、滑石粉以及重鈣等都是常見的填充劑品種，這些材料價格低廉、市場隨處可見。鑒于不干型液態密封膠需要良好的耐水性、耐油性和耐高低溫等特殊性能，試驗中優選粒徑較細的硬質陶土作為丙烯酸酯類膠的補強填充劑。試驗中分別選用了陶土、碳酸鈣、滑石粉三種填料制樣，不同填料種類對液態密封膠的影響詳見表5數據。

從以上表5數據可以看出，陶土填充劑的耐油性能明顯比滑石粉、碳酸鈣都要好，但是在耐水性和光潔度方面略遜于滑石粉。綜合考慮，為了全面兼顧不干型液態密封膠的耐油、耐水及光潔度等綜合性能，陶土和滑石粉搭配作填充劑較為合適。

2.4 流變劑種類的選擇

流變劑是液態密封膠體系中關鍵的功能型材料，流變劑的加入可以明顯的改善液態密封膠貯存不穩定、施工流掛等缺陷，所以流變劑的選擇對于液態密封膠性能尤為關鍵。無機流變劑和有機流變劑是液態密封膠最常用兩類流變劑，常見的填料膨潤土、活性碳酸鈣等自然開采材料稱之為無機流變劑;經過加工或反應生成的蓖麻油、聚乙烯蠟等屬于有機流變劑。試驗中分別選用了上述四種流變劑做比較，所制備密封膠性能數據如表6所示。

從表6數據可以看出，有機膨潤土、蓖麻油衍生物所制密封膠流掛性差，觸變性也不太理想，不利于液態密封膠的施工和貯存穩定，故此不能用于密封膠生產體系中。同時，數據還可以看出無機流變劑氣相白炭黑和有機流變劑聚乙烯原料，在流掛性、觸變性以及耐腐蝕性都表現十分優異，所制液態物理性能基本滿足MIL-S-45180《防水的流動碳氫化合物墊圈密封劑》要求，但是聚乙烯蠟所制密封膠耐油性有待提升。綜合考慮，為了全面兼顧不干型液態密封膠的耐油、觸變及流掛等綜合性能，試驗最終選擇氣相白炭黑為主體流變劑。

3 結果對比

按照試驗配方所研制的液態密封膠產品，其綜合性能與國外進口產品基本相同或相近，在膠粘劑市場上普遍得到消費者的青睞和肯定。密封膠具體性能對比見表7。

從表7數據可以看出，試驗配方所制備的不干型液態密封膠產品，各項性能指標均滿足技術要求，特別是在流掛性、水溶物以及耐油性等指標上，遠遠超越或優于國外進口的同類型液態密封膠。按照該工藝配方制備的不干型液態密封膠產品不僅性能優異、生產成本比進口低廉，而且低毒環保、對人體危害小，可以廣泛的運用于機械密封、工程補漏、家裝防水等領域，具有良好的發展前景。

4 結論

（1）不干型液態密封膠配方研制中，必須同時兼顧耐油性與低溫性兩大關鍵性能，通過優選BA、EA、MMA三種軟硬單體復配，一起聚合成密封膠主材料丙烯酸樹脂，可以同時保障密封膠具有優異的耐水性和耐油性。

（2）通過加入少量的增塑劑原料共聚，可以明顯提升密封膠的耐低溫性能，確保密封膠在極寒的條密封膠的低溫穩定性。綜合密封膠耐油性能需求，試驗最終確定增塑劑選擇天然松油系品種，用量為5-10份為宜。

（3）填料不僅起到良好的補強作用，而且有效的降低了密封膠的生產成本。試驗配方以陶土、滑石粉以及氣相白炭黑為填料原料，有效的提升了密封膠硬度、粘接強度，同時賦予密封膠良好的觸變性能，有廣泛的發展前景。

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