新型滑石粉分析以及在聚丙烯材料中的應用研究

陳延安，盧先博，陳桂吉

(1上海金發科技發展有限公司，上海201714；2 江蘇金發科技新材料有限公司，江蘇昆山 215333)

聚丙烯作為一種通用塑料，具有許多優良的性能，但是因機械強度低、耐熱性差、收縮形變大、抗蠕變性差等缺陷，在應用上通常添加無機填料對其進行填充改性。滑石屬于天然的鎂質硅酸鹽礦物，具有獨特的層狀結構，較大的比表面積，極強的吸附能力，良好的電絕緣性，穩定的化學性質[1]。研究發現，在PP 中添加一定量滑石粉能使PP 具有更好的阻尼特性和拉伸模量，但滑石粉的添加量過多會使PP 脆化、機械強度降低。滑石粉價格低廉、物理性能和化學性能穩定、無毒無味、白度可達90% 以上，是大量應用于塑料材料以降低成本的填料[2]。滑石粉填充的PP 能有效地改善材料的力學性能，降低PP 的彈性效應，降低聚丙烯材料收縮率和提高尺寸穩定性。近年來，在汽車材料中，滑石粉填充聚丙烯復合材料廣泛應用于制備汽車飾件，如保險杠、儀表板、門板、立柱等，是汽車高分子材料中用量最大的改性塑料品種。并且，滑石粉填充PP 一般不需要表面處理，可以直接使用，并能滿足各項性能指標要求。但是，目前汽車材料輕量化的趨勢下，各大汽車廠商對聚丙烯復合材料提出了更高的要求，尤其表現在低密度和高剛性兩個方面，要求在密度更低的情況下材料可以表現出更高的剛性，因此追求低密度和高剛性同時滿足的材料是技術工作者的不懈追求。而目前行業內采用的滑石粉對于提高剛性需要添加較大的用量，從而導致密度提高。因此研究新型的滑石粉，進一步探索其應用前景，對于開發高剛性的改性聚丙烯材料具有重要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

共聚聚丙烯PP1，中沙石化生產，熔體流動速率（MFR）30g/10min； 乙 烯- 辛 烯 共 聚 物POE，DOW化學公司生產，熔體流動速率（MFR）為1g/10min；滑 石 粉（Talc）：HTPUltra5L， 益 瑞 石 公 司 提 供；HVTextra，Imifabi 公司提供。抗氧劑A，抗氧劑B，巴斯夫公司生產；光照助劑HALS，潤滑劑A，氰特公司生產；色母A，公司自制。

1.2 樣品制備

取上述原材料按照一定配比混勻后，在擠出機上進行擠出，各段擠出溫度分別為：35℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃，轉速為400r/min，冷卻造粒后。然后按照相同的注塑工藝注塑出ISO 標準樣條。材料組成分為三類：PP/Talc=80/20；PP/POE/Talc=65/15/20；PP/POE/Talc=60/15/25， 以 上均為質量比。同時在此配比基礎上分別添加0.2%的抗氧劑A 和抗氧劑B 以及色母粒A。兩種不同滑石粉進行共混擠出作對比。

1.3 力學性能測試

拉伸性能按照ISO 527 在Instron 4465 試驗機上測試，拉伸樣條尺寸為175×10×3.2mm3，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為23℃。

彎曲性能按照ISO 178 在Instron 4465 試驗機上測試，彎曲樣條尺寸為10×6×4 mm3，彎曲速率為2mm/min，跨距為64mm，測試溫度為23℃。

懸臂梁缺口沖擊強度按照ISO 180-1e/A 在Zwick 公司的儀器化沖擊實驗機上進行測試，測試溫度23℃。

1.4 熱變形溫度

熱變形溫度按照ISO 75-2 在Coesfeld/40-197-100熱變形溫度測試儀上進行，載荷0.45 MPa。

1.5 熔體流動指數

熔體流動指數測試按照ISO 1133-1 在MPCA MFI熔指測試儀（Ray-RanTest Equipment Ltd., UK）上進行，測試溫度230℃，載荷2.16 kg。

1.6 密度

密度用浸漬法在盛有乙醇的密度分析儀中測試，溫度23℃。

1.7 熱失重分析

TGA 測試在TQ5000 熱分析儀上進行，測試條件為：N2 氣氛，以20 ℃/min 的升溫速率，將樣品從50℃升溫到850℃，記錄升溫過程中的質量變化與溫度的關系。

1.8 粒徑分析

滑石粉粒徑在馬爾文MAL/02/423 上進行測試，將適量滑石粉分散在水中，超聲2min 后懸浮狀態下進行測試。

1.9 紅外分析

將待測試樣與KBr 研磨均勻后壓片，然后在美國PerkinElmer 公司的Paragon 1000 型紅外光譜儀上進行紅外分析。

1.10 元素分析

取10g 樣品進行元素分析，首先加6mL 硝酸進行消解，然后定容到100mL，采用安捷倫710 電感耦合等離子發射光譜儀測試。

1.11 二次元顯微分析

滑石粉形態在二次元顯微鏡影像上測量，放大倍率200 倍。設備型號YVM30200/0.0001mm。

1.12 金相顯微鏡分析

采用金相顯微鏡對乙醇分散后的滑石粉進行了觀察，放大倍率200 倍。設備型號Moticam 2306。

1.13 多軸沖擊測試

采用ISO6603-2 進行測試，錘頭直徑20mm，沖擊速度4.4m/s，樣板尺寸10mm×10mm×2mm，測試溫度-30℃，設備型號Instron 9250HV。

2 結果與討論

2.1 熱失重分析

圖1 是兩種滑石粉的熱失重曲線。從熱失重分析結果可以看出，在150℃前，HVTextra 和HTPUltra5L 兩種滑石粉質量減少分別為0.22% 和0.1%，數值基本相同，這一階段主要是滑石粉表面吸附的水分的減少。HVTextra 在850 ℃殘留灰 分為97.8%，HTPUltra5L 在850 ℃ 殘 留 灰 分 為94.5%。、HTPUltra5L 失 重5% 對應溫度為819.6 ℃，HVTextra 在850 ℃失重不足5%，而且從圖1 中可以看出，HVTextra 的TGA 曲線整體處在HTPUltra5L 上方，說明HVTextra 的熱穩定性比HTPUltra5L 高。

圖1 HVTextra 和HTPUltra5L 的TGA 圖Fig.1 TGA image of HVTextra and HTPUltra5L

2.2 紅外分析

將滑石粉與KBr 混勻后研磨進行紅外分析，兩種滑石粉的紅外圖譜如圖2 所示。對比改性前后滑石粉的紅外圖譜發現[3-4]，3677cm-1是羥基的伸縮振動峰，1018cm-1和670cm-1是SiO2的吸收峰。兩種滑石粉的出峰位置基本相同，只是峰的強度有差異。在3677cm-1出現的羥基峰，HTPUltra5L 比HVTextra 明顯強很多，說明HTPUltra5L 滑石粉中的水分含量較多。

圖2 HVTextra 和HTPUltra5L 滑石粉紅外譜圖Fig.2 IR spectrum of HVTextra and HTPUltra5L

2.3 不同滑石粉的元素分析

滑石粉主要成為含水硅酸鎂[Mg3(Si4O10)(OH)2]，從元素分析測試結果圖3 可以看出（具體數據見表1），HVTextra 中Fe、Mg、Ba、Sn、Ti 元素的含量遠遠高于HTPUltra5L，而HTPUltra5L 中Si、Pb 和Al 的含量遠高于前者。

圖3 HVTextra 和HTPUltra5L 元素分析結果Fig.3 Element analysis results of HVTextra and HTPUltra5L

表1 HVTextra 和HTPUltra5L 元素分析數據（μg/g)Table 1 Element analysis data of HVTextra and HTPUltra5L

2.4 不同滑石粉的形貌與粒徑分析

滑石粉粒徑大小以及形貌是決定滑石粉增強效果的重要因素之一，粒徑是滑石粉的基本參數，不同粒徑的滑石粉對材料的增剛性能也不大相同。表2 是兩種滑石粉的粒徑分析結果。從粒徑分析結果看，HVTextra 的D(0.5) 為10.6 μm，目數約為1250 目，HTPULtra5L 的D(0.5) 為5.3 μm，目數約5000 目。

滑石粉的形貌對其應用效果有很大影響。采用二次元顯微鏡放大同倍數對比觀察兩種滑石粉的存在狀態，從圖4 可以看出，兩種滑石粉粉體的存在狀態完全不同，HVTextra 聚集體呈現明顯的球形，形貌比較完整，均為球形顆粒，這可能是經過壓縮的滑石粉，這種滑石粉有利于加工，不易產生粉塵；而HTPUltra5L 在二次元顯微鏡下是粉體，粒徑遠低于HVTextra 的粒徑。

表2 HVTextra 和HTPUltra5L 的粒徑分析結果Table 2 Particle size analysis results of HVTextra and HTPUltra5L

圖4 HVTextra 和HTPUltra5L 的二次元分析( ×200 )Fig.4 Imagine measuring instrument analysis of HVTextra and HTPUltra5L( ×200 )

正常狀態下，滑石粉呈現聚集狀態，并不利于觀察尺寸，如圖4 所示，因此用乙醇為溶劑分散后，采用金相顯微鏡對這兩種滑石粉的狀態進行了分析。從圖5 中可以看出，在金相顯微鏡觀察下，二者的粒徑存在明顯的區別。與圖4 相比，采用乙醇分散后HVTextra和HTPUltra5L 分散得更好，聚集狀態較少。可以看到HTPUltra5L 的粒徑尺寸總體比HVTextra 小，這與二次元觀察的結果一致。

圖5 HVTextra 和HTPUltra5L 的金相顯微鏡圖片( ×200 )Fig. 5 Metalloscopy images of HVTextra and HTPUltra5L( ×200 )

2.5 不同滑石粉對聚丙烯材料力學性能的影響

從表3 中可以看出，對于配方組成相同的材料，HVTextra 比HTPUltra5L 對聚丙烯材料剛性的提高更加明顯。例如，在PP/Talc（80/20）材料中，使用HVTextra 的材料的熱變形溫度比使用HTPUltra5L 的材料高13℃，表現出了優良的增強效果。在PP/POE/Talc（65/15/20）和PP/POE/Talc（60/15/25）兩個材料中，加入HVTextra 的彎曲模量更是明顯高出HTPUltra5L 近500MPa，熱變形溫度也相應提高，這些實驗結果都說明HVTextra 對強度的提高作用比HTPUltra5L 好[5]。

表3 不同滑石粉對聚丙烯材料力學性能的影響Table 3 Effects of different talc on the properties of PP composites

對兩種不同滑石粉對聚丙烯材料的性能影響進行單因素( 彎曲模量）實驗測試，分別采用3、5、10、15 份滑石粉制備PP/Talc 復合材料，性能結果如圖6 所示。

圖6 不同份數滑石粉對聚丙烯（PP/Talc）性能的影響Fig. 6 Effects of different amoumt of talc on the properties of PP composites

從圖6 可以看出，隨著滑石粉含量的提高，復合材料的彎曲模量也逐步提高，并且還可以看到，HVTextra對彎曲模量的提升作用更加明顯。一般而言，滑石粉中Si 元素的含量決定了滑石粉的增剛效果，并且粒徑越小的滑石粉的增剛效果更加明顯，但是從元素分析、粒徑分析以及形貌分析和力學性能分析來看，HVTextra 的增剛效果優異并不是由于Si 元素含量決定，粒徑較大也并沒有影響其增剛效果，唯一可能的是其形貌與常規滑石粉不同。從二次元圖片上可以看出，HVTextra 滑石粉的形貌比較完整，可能對聚丙烯具有更好的增剛效果。

2.6 PP/POE/Talc（65/15/20）材料多軸沖擊性能分析

多軸沖擊測試是評估材料受到高速碰撞表現出來的韌性的有效表征手段。與常規的缺口、無缺口沖擊不同，多軸沖擊測試過程中，樣件在高速錘頭作用下發生一個軸向的形變，通過設備傳感器獲得負荷/形變之間的關系。通過多軸沖擊測試，可以得到材料吸收能量的情況[6-7]。

從表4 中可以看出，采用HTPUltra5L 制備的聚丙烯復合材料在總能量以及最大能量上都要高于HVTextra制備的材料，這一結果說明HTPUltra5L 制備的材料在實驗過程中吸收了較大的能量，但是造成了材料沖擊失效，這一數據與表3 中材料的缺口沖擊強度能夠很好地對應起來。結合表3 中對兩種不同滑石粉制備的復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度的比較可以看出，HTPULtra5L對于保持材料的韌性比HVTextra 好，這很可能是因為HVTexra 的粉體粒徑較大，導致材料中的缺陷較多，在材料受到沖擊的時候由于這些缺陷以及應力集中點的原因造成材料韌性不良。

表4 不同滑石粉對聚丙烯復合材料（PP/Talc）的多軸沖擊性能的影響Table 4 Effects of different talc on the multi-axial impact properties of PP composites

3 結論

（1）HVTextra 與HTPUltra5L 的主要成分基本相同，但是前者Fe、Mg、Ba、Sn、Ti 元素含量較高。與HTPUltra5L 相比，HVTextra 具有較高的熱穩定性，雜質較少，燒失量較低。

（2）HVTextra 粒徑比HTPUltra5L 大，為球形結構，力學性能測試結果表明，HVTextra 對聚丙烯的增剛效果比HTPUltra5L 好。這可能因為HVTextra 具有較好的結構完整性。

（3）多軸沖擊試驗說明，對于改善材料韌性，HTPUltra5L 比HVTextra 表 現 更 加 突 出， 可 能 是HTPUltra5L 粒徑較小，在材料中的缺陷點較少，分散較均勻，在材料受到沖擊的時候可有效避免應力集中點。