運動場地用酚胺醛樹脂起始劑的合成與性能研究

韓 玲

（西安醫學院，陜西西安 710021）

運動場地包括很多橡膠、乳化材料等，在生產過程中需要用到破乳劑，傳統破乳劑所選用的原料大多是石油類烷基酚，它們毒性大，運輸不便，污染水資源[1]，致使生態環境日趨惡劣，因此研制天然綠色起始劑且性能優良的新型破乳劑迫在眉睫。酚胺醛樹脂起始劑破乳劑對破乳效率高，解決了國內傳統破乳劑使用范圍窄的缺點，具有良好的工業應用前景[2]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

茶多酚，混合物，含量為99%；二乙烯三胺，C4H13N3，分析純；甲醛溶液，分析純；氫氧化鉀，分析純；95% 乙醇，分析純；氯化銨，分析純；氫氧化鈉，分析純；環氧乙烷，工業品；環氧丙烷，工業品；石油醚（90℃～120℃），分析純；酚酞，分析純。

1.2 實驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，JA5003 型電子天平，LB801-1 型恒溫水浴鍋，KDM 型控溫加熱套，JJ-1 精密增力電動攪拌器，BME100LX 型高剪切混合乳化機剪切機，YXYQ 型循環水多用真空泵，BRESSERTM100LCD數碼顯微鏡52-01000，GSH-2 型高壓釜，QBZY-1 全自動表面張力儀[3]。

1.3 酚胺醛樹脂起始劑的合成

用250mL 四口瓶稱取一定質量的茶多酚與二乙烯三胺，在室溫下持續通入N2，趕出原有的空氣，阻止氧化反應的發生；升溫至一定溫度后繼續攪拌，直至茶多酚完全溶解，繼續攪拌30min；用加料器加入一定比例的甲醛溶液，滴加速度要慢[4]，以免反應不完全；繼續攪拌，恒溫反應3h。再對反應產物進行減壓蒸餾，逐步升溫，蒸發除去副產物、多余的原料和水，直至溫度到達150℃，恒溫繼續蒸餾，直至無回流時停止，最終制取粘稠狀液體茶多酚胺型酚醛樹脂[5]。

1.4 紅外光譜表征

對較適宜工藝合成條件的起始劑進行干燥處理，然后進行紅外光譜法表征，中紅外DTG 檢測器，KBr 對產品進行研磨制樣，特征峰的測定范圍是4000 cm-1～ 400 cm-1，進行16 次掃描，儀器的分辨率是4cm-1。

2 結果與討論

2.1 茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑的合成工藝條件

為了改變聚醚的分子量，一般采取保持茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑總量不變，更改起始劑用量的方法。得出的規律是起始劑多少關系著分子量的高低，成反比例關系，起始劑少，分子量大。為了探究投料比例的不同對產品性能影響的程度，將采取瓶試法對合成的產品進行試驗，比較在其他條件都相同時各產品的脫水情況，最終確定較適宜的起始劑/PO 及EO/PO，且都是質量比[6]。在此之前，確定聚合合成的條件為：0.3%的催化劑，120℃，0.25MPa。本文將合成八種 EO、PO 含量不同的破乳劑，編號為：TPAE1～TPAE8，見表1。

表1 羥值的測定及相對分子量Table 1 Determination of hydroxyl value and relative molecular weight

如圖1 所示，在EO/PO 為1:2、起始劑/PO 不同的四種同系列破乳劑的脫水率與時間成正相關。其中TPAE1 起始劑/PO 為1:99，分子量3032，TPAE2 起始劑/PO 為1:149，分子量 3205，TPAE3 起始劑/PO 為1:199，分子量3366，TPAE4 起始劑/PO 為1:249，分子量3506，其中，TPAE3 脫水效果最好，TPAE4 的起始劑/PO 值最小，分子量最大為3506。一般而言，破乳劑分子是否能夠用較少的數量排列在油水界面，取決于分子量的大小，它的值越高得到的效果越優，越低效果不好。但分子量也要適當的大，不能過大，TPAE4 的分子量高于TPAE3 的分子量，但破乳效果卻不如TPAE3。因為分子量的增大，破乳劑分子的支鏈增多，最終會使空間位阻也增大，導致破乳劑分子不易溶于水，破乳時間過長，結果就是在規定時間內脫水率低，需要延長時間，影響工業生產的效率[7]。

圖 1 起始劑與PO 比對破乳性能的影響Fig.1 The effect of ratio on starting agent to PO on demulsification performance

2.2 EO 與 PO 比例的確定

EO/PO 的大小表示的是親水性的強弱，大的親水性強，小的親油性強，決定破乳效果的因素。在1:199 比值條件下，在反應條件固定，分別合成EO/PO 為1:1、2:3、1:2、1:3 四 種 產 品（TPAE5、TPAE6、TPAE7、TPAE8)，同樣在60℃進行瓶試實驗，進行比較分析。同樣，對上述四種比例的破乳劑進行脫水實驗(60℃)，30min記錄一次數據，計算脫水率，如圖2 所示。

圖2 EO 與PO 比對破乳性能的影響Fig.2 The effect of EO and PO ratio on demulsification performance

由圖2 可知，當EO 與PO 比值為1:1 時，破乳劑破乳性能明顯低于其它比值，而EO 與PO 比值為1:2 的情況，脫水效果優于其它三種，所以確定EO 與PO 的較適宜比例為1:2。表明產物的EO/PO 的大小決定了脫水效果的優劣，它的降低有助于效果的提升，但不能無限制地減小，圖中TPAE8 就沒有TPAE6 的效果強。TPAE7的EO 含量約為33%，與蘇秀君等得出的EO/PO 對破乳性能有作用，且當其含量在15%～35% 范圍內效果較好的結論吻合。導致上述現象的原因是EO 傾向與水接觸，而PO 則是與油接觸，它們的比值反映出對親水親油的能力[8]。因此，破乳劑是伸入水相多還是油相多，取決于EO/PO 的值大還是小。只有在適當范圍之間的EO/PO，其分子才能夠盡其所能地平鋪在油水界面，取代之前存在其上的乳化物質，產生界面膜破損脫出水的效果。

此外，決定破乳劑脫水效果的分子結構還包括支鏈程度。針對稠油應選用多分枝型，因為它具有支鏈，破乳劑分子可以向四周伸展，加快了潤濕和滲透的速度，表面積也隨之增大，因此多分枝型破乳劑的好處是少量、脫水作用強。

2.3 茶多酚胺型酚醛樹脂起始劑的紅外光譜

所合成的不同原料摩爾比的起始劑，具有相同的分子結構，因此可以對其中一種起始劑進行紅外表征。FT-IR 對合成的茶多酚胺型酚醛樹脂起始劑的結構表征如圖3。

如圖3 所示，通過對起始劑產物的特征吸收峰進行分析，判斷是否發生反應。在2939.54cm-1和2868.48cm-1出現的吸收峰，分別代表著-CH2- 的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，原因是當C 原子與N 相連時，CH2的伸縮頻率基本不變，再加上在1330.19cm-1出現的C-N 吸收峰，證明二乙烯三胺與甲醛產生了反應。在1650.48cm-1出現吸收峰是有苯環的面外彎曲振動造成的，1463.90cm-1是-CH2- 的不對稱彎曲引起的，再有728.73cm-1有-CH2- 的面內搖擺振動，能淺顯論證苯環與-CH2-NH- 中的C 原子相連。綜上所述，可初步判斷所合成的茶多酚胺型酚醛樹脂起始劑的結構與理論設計的分子結構相符。

圖3 茶多酚胺型酚醛樹脂起始劑紅外圖Fig.3 The infrared image of the starting agent of the aminetype phenolic resin of the tea polyphenol

2.4 脫水顯微照片

對于破乳的原理來說，可以從對乳狀液的形成方式、影響其穩定的因素兩個角度來進行解釋，但是上述情況有很多種，因此到現在為止也沒有一個一致的觀點，但是人們對破乳的過程有了統一定論，即絮凝、聚結、相分離。首先觀察未加入破乳劑的原油乳狀液，然后依次觀察加入破乳劑后30min、60min 及90min 時原油乳狀液的微觀結構，如圖4 所示。

圖4 原油乳狀液的顯微照片Fig. 4 The microscopic photographs of crude oil emulsio n

圖4 為實驗中所用的油包水型原油乳狀液在添加破乳劑之前與之后的顯微照片，小亮點部分是水珠。其中，圖4(a) 為未添加破乳劑的原油乳狀液，此時水滴均勻地排列在油相中，它們的體積也都等大；圖4(b) 是加入藥劑振蕩后，恒溫加熱30min 的照片，觀察后發現，水滴總數降低，水滴大小不等，驗證了有一些小體積的水滴在破乳劑的作用下，經過接觸、融合后聚結為體積較大的水珠；從圖4(c) 中恰好可以觀察到有幾個小水滴正在向一處集中移動，絮凝在一起，隨著破乳時間的加長，水珠在不斷地進行碰撞聚結；圖4(d) 則可看到出現了較大體積的水珠，說明小水珠聚結，個數不再那么多。

根據拍到的顯微照片，可將破乳過程歸納成三個階段：首先，破乳劑單體向油水界面移動，并均勻、致密地排列其上；然后，均勻分散在油相中的小水滴之間進行絮凝，密集地集中在一處，為聚并做準備；最后，小水滴之間碰撞聚并，變成體積較大的水珠，受自身重力沉降，破乳脫水。

綜上分析可得，決定破乳過程的條件包含：一是破乳劑分子在油水分界處的吸附能力，二是乳化物所生成的膜是否穩固。要想擁有優良的破乳能力，破乳劑必須提高表面活性，因為只有這樣才會很大程度地削弱界面張力，打破之前的穩定狀態。

3 結論

采用茶多酚、甲醛和二乙烯三胺為原料合成茶多酚胺型酚醛樹脂起始劑，以該起始劑為原料，KOH 為催化劑，在 120～130 ℃，0.25MPa 的條件下，分別與 EO、PO 反應，合成含量不同的茶多酚胺型兩嵌段聚醚破乳劑。經過瓶試法比較，得到較適宜的投料比：起始劑/PO 為1:199，EO/PO 為1:2。并通過FT-IR 對起始劑及最終產品進行了結構表征，結果說明產品的實際結構與設計結構基本相符。通過顯微鏡觀察發現破乳過程大致分為絮凝、聚結和相分離，對破乳機理進行了初步的探究。