水泥-乳化瀝青-橡膠顆粒砂漿拉伸性能研究

李朝元，劉贊群，陳 娟，朱嘉慧，周蘊嬋

(1.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 410075；2.中國中鐵四局集團安徽中鐵工程材料科技有限公司，合肥 230041)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車工業(yè)發(fā)展迅速，導(dǎo)致每年產(chǎn)生大量的廢棄輪胎。廢橡膠不易降解，填埋嚴重污染水、土環(huán)境,焚燒造成嚴重大氣污染[1]。如何處理日益增長的廢橡膠已成為當前廢物利用的研究熱點之一。

將廢舊橡膠輪胎破碎成顆粒和粉末應(yīng)用于熱拌瀝青混合料是常用的一種處理方式。在熱和機械力的作用下，橡膠粉吸收瀝青中的油分而溶脹，由原來的緊密結(jié)構(gòu)變?yōu)橄鄬κ杷傻男鯛罱Y(jié)構(gòu)[2]，較均勻地懸浮分散在瀝青溶液中，與基質(zhì)瀝青共同作用，提高混合料的抗車轍、防水、抗裂能力，提升耐久性[3-6]。

另一種處理方式是將橡膠顆粒應(yīng)用于道路水泥混凝土中，可以提高混凝土的韌性和抗沖擊性能[7-9]，吸聲降噪[10]。但是，由于橡膠顆粒表面光滑且憎水，水泥漿與橡膠顆粒表面之間粘結(jié)強度低，反而顯著降低道路水泥混凝土的抗折強度[11]。因此，要將橡膠顆粒應(yīng)用于道路水泥混凝土，必須要對橡膠顆粒表面進行處理。現(xiàn)行表面處理措施主要有預(yù)涂膠凝材料，NaOH、酸和硅烷偶聯(lián)劑等表面溶蝕處理，紫外線輻射和局部氧化等方法[12]。這些方法能改變橡膠表面憎水性，提高粗糙度，從而提高混凝土的力學(xué)性能。如用水泥漿和硅灰對橡膠表面進行預(yù)涂處理，橡膠水泥混凝土的28 d抗壓強度分別提高31%和25%[13]；紫外線輻射處理橡膠可提高混凝土抗折強度5%～20%[14]。但是，不難發(fā)現(xiàn)這些處理方法通常程序復(fù)雜，而且基本上都采用高腐蝕物品，環(huán)境污染大，成本高[12]，實際應(yīng)用效果并不理想，廢棄橡膠在水泥混凝土中的應(yīng)用受到了限制。

在熱拌瀝青混合料中，橡膠顆粒吸收瀝青中的油分發(fā)生溶脹交聯(lián)[2]，與瀝青形成整體，如果將熱拌瀝青換成乳化瀝青，橡膠顆粒也應(yīng)能與乳化瀝青之間相互交聯(lián)形成整體。而乳化瀝青與水泥之間又能很好的協(xié)同工作，如水泥-乳化瀝青砂漿具有高韌性和良好的抗振、抗裂性能[15-16]，被廣泛應(yīng)用于中國高鐵建設(shè)[17]。由此可見，乳化瀝青既可以與橡膠顆粒之間粘結(jié)良好，同時又能與水泥水化產(chǎn)物形成整體。生產(chǎn)過程中，只需將水泥、乳化瀝青、橡膠粉一起攪拌，在漿體凝結(jié)硬化過程中，三者應(yīng)能形成一個協(xié)同工作體系，乳化瀝青既是橡膠顆粒表面改性材料，本身又是道路混凝土用膠凝材料，得到的體系應(yīng)兼顧具有瀝青混合料和道路水泥混凝土的性能特點。

針對上述設(shè)想，本文設(shè)計了水泥-乳化瀝青-橡膠顆粒(CAR)砂漿和水泥-乳化瀝青-標準砂(CAS)砂漿兩種體系，對比兩種砂漿體系的抗拉強度和斷裂延伸率，并通過掃描電鏡和能譜儀對橡膠顆粒和標準砂顆粒周圍的微觀結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物進行了分析，對上述設(shè)想進行初步驗證。

1 實 驗

1.1 原材料

登電集團水泥有限公司生產(chǎn)的快硬型硫鋁酸鹽水泥，主要的化學(xué)成分組成見表1，平均粒徑18 μm，密度2.897 g/cm3；都江堰市華益橡膠有限公司生產(chǎn)的20目廢棄輪胎橡膠顆粒，平均粒徑713 μm，密度0.93 g/cm3；廈門艾思歐有限公司生產(chǎn)的ISO標準砂，平均粒徑695 μm，密度2.547 g/cm3；安徽中鐵工程材料科技有限公司生產(chǎn)的慢裂型陰離子乳化瀝青，固含量58%。水泥、橡膠顆粒和標準砂的激光粒度分析結(jié)果見圖1。

表1 水泥的主要化學(xué)成分組成Table 1 Main chemical composition of cement /%

圖1 各材料的粒度分析Fig.1 Particle size analysis of materials

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設(shè)計

從圖1可見，標準砂和橡膠顆粒的粒徑分布非常接近。基于密實堆積模型，用富勒級配曲線計算最佳比例。計算結(jié)果如圖2(a)所示。當水泥體積占比為43%時空隙率最小，此時質(zhì)量比分別為水泥∶橡膠顆粒=1∶0.43，水泥∶標準砂=1∶1.17。按比例混合后的富勒級配曲線如圖2(b)所示，可見兩者與理想曲線都非常接近。設(shè)計配合比時，固定乳化瀝青的用量，保證水泥分別與橡膠顆粒及標準砂的比例不變。為了能最大限度地利用橡膠顆粒，并考慮到水灰比過小時成型的砂漿流動性不足，設(shè)計橡膠顆粒摻量分別為15%、20%、25%、30%四個配合比，通過比例計算等體積的標準砂摻量作對比試驗，最小水灰比0.6。最終質(zhì)量配合比見表2。

圖2 富勒級配曲線Fig.2 Fuller gradation curves

表2 質(zhì)量配合比Table 2 Mixture ratio of quality

1.2.2 試件制備

試驗先將水泥和橡膠顆粒(標準砂)混合均勻后加入乳化瀝青中。即先將水泥和橡膠顆粒(標準砂)慢攪30 s混合均勻，然后加入乳化瀝青中慢攪30 s，加入1.2‰的消泡劑，接著快攪1 min、慢攪30 s后出料，立即裝入尺寸為10 mm×50 mm×250 mm的試模，在自然條件下養(yǎng)護1 d后脫模，接著放入恒溫恒濕箱(溫度(20±2) ℃,濕度(60±5)%)養(yǎng)護至規(guī)定齡期(3 d、7 d、28 d)進行測試。

1.2.3 試件抗拉強度及斷裂延伸率的測定

試驗方法參考GB/T 328.9—2007《高分子防水卷材 拉伸性能》[18]。試件如圖3(a)所示，用萬能試驗機(圖3(b))進行單軸拉伸試驗(圖3(c))，夾具間距200 mm，加載速率10 mm/min，當力值峰降低80%時停止加載，并記錄拉伸強度及斷裂延伸率。每個配合比測量5次，計算算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

圖3 單軸拉伸試驗照片F(xiàn)ig.3 Photos of uniaxial tensile test

1.2.4 微觀分析

環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)：采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型ESEM，加速電壓為200 V～30 kV，放大倍數(shù)為25～10 000，二次電子分辨率3 nm。

能量色散X射線能譜儀(EDS)：Genesis 2000 X-射線能譜儀，譜儀分辨率<131 eV。

按1.2.2制備的試件，在硬化一個月后，分別選取R-4、S-4試樣其中的一小塊，表面噴金90 s，接著放入ESEM的樣品室，在全真空環(huán)境下進行微觀觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗拉強度

對試件進行抗拉強度測試，結(jié)果如表3和圖4所示。可以看出：(1)隨著齡期延長，各配合比試件的抗拉強度均有所提高。(2)隨著水泥摻量的增加，CAR試件及CAS試件的抗拉強度有所提高。(3)7 d時，Group 1試件的抗拉強度相同，其它的則是CAR試件高于CAS試件，平均高出9.09%；28 d時，CAR試件的抗拉強度均高于CAS試件，平均高出17.76%。(4)水泥摻量越多，CAR試件比CAS試件具有更高的抗拉強度。

表3 CAR與CAS試件的抗拉強度對比Table 3 Comparison of tensile strength between specimens of CAR and CAS

圖4 CAR與CAS試件的抗拉強度對比Fig.4 Comparison of tensile strength between specimens of CAR and CAS

2.2 斷裂延伸率

對試件進行抗拉測試的斷裂延伸率結(jié)果如表4及圖5所示。從中可見：(1)斷裂延伸率隨著水泥摻量的增加而降低；(2)CAR試件的斷裂延伸率均高于同組的CAS試件，且在水泥摻量較低時極為明顯；(3)CAR試件的3 d斷裂延伸率平均比CAS試件高出70.47%，7 d平均高出79.32%，28 d平均高出82.12%。

表4 CAR與CAS試件的斷裂延伸率對比Table 4 Comparison of fracture elongation between specimens of CAR and CAS

圖5 CAR與CAS試件的斷裂延伸率對比Fig.5 Comparison of fracture elongation between specimens of CAR and CAS

2.3 微觀分析

從以上測試結(jié)果可知，對比CAS砂漿體系，CAR砂漿體系具有更高的抗拉強度和更優(yōu)異的斷裂延伸率，說明水泥-乳化瀝青-橡膠顆粒三者形成的體系具有更好的協(xié)同工作能力，也證明了本文在引言部分提出的設(shè)想。

顯然，上述兩種體系拉伸性能的差異來源于標準砂和橡膠顆粒與水泥乳化瀝青漿體之間不同的相互作用，對比兩種體系的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)與組成差異能對水泥-乳化瀝青-橡膠顆粒三者協(xié)同工作原理做進一步分析。試驗采用掃描電鏡和能譜儀進行分析，試驗過程中發(fā)現(xiàn)由于噴金溫度高，乳化瀝青較多的試件(Group 1、2、3)瀝青都發(fā)生熔化，無法對界面過渡區(qū)進行分析，最后只對瀝青含量最少的Group 4進行了分析，為了提高微觀試驗的有效性，R-4和S-4都制作了2個樣品。

圖6和圖7分別為CAS砂漿界面過渡區(qū)和CAR砂漿界面過渡區(qū)的掃描電鏡結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)：(1)水泥乳化瀝青漿體結(jié)構(gòu)是一個多孔結(jié)構(gòu)體系，其中分布大量相互密閉的圓孔，而乳化瀝青脫水硬化成膜把水泥水化產(chǎn)物膠結(jié)在一起。(2)CAS砂漿界面處的漿體結(jié)構(gòu)與漿體本體之間存在較明顯的差異，有明顯的氣泡聚集層(圖6(a)～(d))或晶體聚集區(qū)(圖6(e))；把氣泡聚集層放大后發(fā)現(xiàn)，漿體本體與界面處的氣泡聚集層具有明顯的差異(圖6(f))。(3)CAR砂漿界面處的漿體結(jié)構(gòu)與漿體本體之間并沒有出現(xiàn)明顯差異(圖7(a)～(c))，沒有出現(xiàn)明顯的氣泡聚集層(圖7(d)、(e))，界面處出現(xiàn)了膠狀物質(zhì)，將橡膠顆粒和漿體本體膠結(jié)起來(圖7(e)、(f))。

同時對界面處產(chǎn)物的元素組成進行了EDS分析，試驗結(jié)果如圖8和圖9所示。圖8中顯示，顆粒的主要元素成分為C和O，C元素含量高達95.43at%，而H在EDS分析中不顯示[19]，因此顆粒確定為橡膠。對比橡膠顆粒元素組成，在靠近顆粒表面的漿體中主要元素依然是C和O，這說明漿體的主要組成應(yīng)該是乳化瀝青，但也出現(xiàn)了微量的Al、S、Ca，并隨著掃描面積增大，Al、S、Ca的含量有一定的增加，這說明在漿體里面出現(xiàn)了硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物，但其含量不高。試驗結(jié)果說明CAR砂漿界面過渡區(qū)組成物質(zhì)是以乳化瀝青為主，含有微量的硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物。

圖6 CAS砂漿界面過渡區(qū)Fig.6 Interface transition zone(ITZ) of CAS mortar

圖7 CAR砂漿界面過渡區(qū)Fig.7 ITZ of CAR mortar

在CAR砂漿中，當乳化瀝青與水泥及橡膠顆粒拌合時，乳化瀝青首先與水泥發(fā)生反應(yīng)，水泥吸收乳化瀝青中的水分水化，促進乳化瀝青脫水成膜，與水泥水化后形成的水化產(chǎn)物相聯(lián)結(jié)，形成交錯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于瀝青和橡膠顆粒均是以碳氫化合物為主的有機物，兩者具有親和性，瀝青會迅速地吸附在橡膠顆粒表面形成瀝青薄膜，將橡膠顆粒和漿體本體膠結(jié)起來，形成了一個相對致密、強韌的界面過渡區(qū)，從而提高砂漿的抗拉強度和斷裂延伸率。

圖8 CAR砂漿界面處產(chǎn)物元素組成分析Fig.8 Analysis of product element composition at the interface of CAR mortar

圖9 CAS砂漿界面處產(chǎn)物元素組成分析Fig.9 Analysis of product element composition at the interface of CAS mortar

從圖9可知，顆粒的元素中Si含量峰值高，說明顆粒是標準砂。對比圖8中橡膠顆粒界面處漿體產(chǎn)物組成元素，靠近標準砂表面處的漿體中Al、S、Ca三種元素含量顯著提高，并隨著掃描面積增大，Al、S、Ca含量更高，而C含量有顯著降低。這說明CAS砂漿界面過渡區(qū)中硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物聚集，而乳化瀝青含量少，產(chǎn)生類似水泥混凝土骨料界面過渡區(qū)的特征，出現(xiàn)了氣泡聚集和晶體聚集。

在CAS砂漿中，由于陰離子乳化瀝青顆粒表面帶負電荷，這與標準砂所帶電荷的電性相同，電荷同性相斥，標準砂吸附瀝青顆粒存在一定阻力[20]，導(dǎo)致瀝青與標準砂之間不能直接接觸，而硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物在標準砂表面處的含量相應(yīng)增加；陰離子乳化劑的親水基團主要由O、S、C原子組成，O原子因氫鍵締合結(jié)合了較多的水分子[21]，占據(jù)了較大空間，在乳化劑與砂之間形成水膜界面，導(dǎo)致標準砂界面處水灰比大，硬化后孔隙多，使得砂漿拉伸破壞更類似于通常水泥砂漿的脆性斷裂，抗拉強度低，斷裂延伸率小。

3 結(jié) 論

(1)對比CAS砂漿，用橡膠顆粒等體積完全取代標準砂形成的CAR砂漿7 d抗拉強度提高9.09%,28 d抗拉強度提高17.76%，斷裂延伸率可提高70%以上，CAR砂漿具有優(yōu)異的拉伸性能。

(2)在CAR砂漿中，乳化瀝青在水泥-橡膠顆粒界面處聚集成膜，水泥水化產(chǎn)物分散在乳化瀝青膜中，形成了一個密實、強韌的界面過渡區(qū)，提高了砂漿的抗拉強度和斷裂延伸率。

(3)水泥-乳化瀝青-橡膠顆粒三元體系能協(xié)同工作，可以成為一種合理處理廢棄橡膠的方法。