離子侵蝕對再生混凝土多重界面區微觀形貌影響

高 嵩，宮堯堯，班順莉，侯雙明

(1.青島理工大學土木工程學院，青島 266033； 2.青島理工大學藍色經濟區工程建設與安全協同創新中心，青島 266033)

0 引 言

隨著經濟高速發展，中國每年產生大量建筑垃圾類城市固廢，而且絕大多數未經任何處理，便被簡單填埋或露天堆存，這不僅浪費土地和資源，還給環境帶來巨大的威脅[1]。將建筑垃圾進行合理的分選、破碎、篩選制備成再生骨料，可以有效地減少天然骨料的開采，解決因固廢處理困難造成的環境質量惡化問題[2]。

由于再生骨料來源于廢棄混凝土，其表面不可避免地粘結有殘余砂漿，所以通過再生骨料制備的再生混凝土中含有比普通混凝土更為復雜的界面過渡區(ITZ)。目前為止，對再生混凝土界面過渡區的研究已有大量成果，例如曹瑜斌等[3]首次提出包含三種界面過渡區的再生混凝土模型，并在此基礎上利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜分析(EDS)對ITZ進行了水化產物分析。李秋義等[4]通過研究再生混凝土ITZ受氯離子侵蝕后的顯微硬度的變化，揭示了ITZ受氯鹽侵蝕的劣化機理，證實界面過渡區對混凝土的性能具有至關重要的影響。高嵩等[5]利用EDS對硫酸根離子侵蝕混凝土試塊的ITZ進行掃描，測定了水化產物及特征元素在混凝土內部的分布情況。李倩倩[6]通過顯微硬度儀測試再生混凝土試樣，分析ITZ的顯微硬度值及其寬度，為研究ITZ提供了一種新的方法。

離子侵蝕對再生混凝土危害極大，而再生混凝土中多重ITZ是影響離子侵蝕的薄弱環節，并且目前針對離子侵蝕對ITZ的影響研究相對較少，也缺乏對ITZ性能定量表征的相關研究報告，因此采取新的研究手段對混凝土ITZ進行界定以及定量表征是當前的研究熱點。本文借助顯微硬度儀、SEM和EDS等實驗儀器，采用觀測特征離子富集和示蹤離子滲透等方法對ITZ進行綜合表征，研究氯離子和硫酸根離子侵蝕對再生混凝土ITZ的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料

(1)水泥：中聯水泥生產的P·O 42.5水泥，其基本性能指標見表1。

(2)細骨料：青島平度產的細度模數為2.5的河砂。

(3)水：自來水。

表1 水泥的基本性能指標Table 1 Basic performance index of cement

1.2 配合比

高強再生混凝土抵抗離子滲透能力較強，但目前中低強度等級再生混凝土已經開始用于實際工程，而強度等級為C30再生混凝土應用的最多，因此本文試驗配制了C30混凝土作為研究對象，配合比見表2。

表2 混凝土配合比Table 2 Mixture ratio of concrete

新澆筑砂漿配合比是將混凝土配合比減去粗骨料，水膠比減小0.02[3]來配制，砂漿攪拌成型后澆筑在芯樣混凝土周圍，制備成再生混凝土多重界面模型試件。

1.3 試驗方案

1.3.1 試樣的制備

在廢棄建筑垃圾中，強度等級為C30～C40的混凝土居多，通過內徑為φ75 mm的水鉆機在現場取出強度等級為C40混凝土芯樣(無鋼筋)，芯樣高度為150～200 mm。在實驗室中將所取芯樣加工成高度為100 mm的圓柱體，用清水清洗后，固定于100 mm×100 mm×100 mm的混凝土立方體模具中心，然后將強度等級為C30的新砂漿澆筑在模具中，在振動臺振搗成型后放入養護室標準養護28 d[7]。將標準養護28 d的混凝土試塊進行切片，切片厚度約為20 mm，利用無水乙醇終止其水化，在該切片中即能清楚分辨再生混凝土中三種界面[8]，如圖1所示。從圖1中可以看出：老骨料與老砂漿的接觸面為骨料老界面，僅位于芯樣混凝土中；老骨料與新砂漿的接觸面為骨料新界面，位于老骨料與新漿體的交匯處；老砂漿與新砂漿的接觸面為砂漿新界面，位于芯樣混凝土與新砂漿的交匯處。

1.3.2 溶液浸泡機制

將試件分別在濃度為5%的Na2SO4溶液和3.5%的NaCl溶液中浸泡60 d，侵蝕溶液與試件體積比約為3∶1，并且每隔15 d更換一次同濃度的離子侵蝕溶液，以保持侵蝕溶液的pH值不變。然后借助顯微硬度儀、SEM和EDS等實驗儀器，采用顯微硬度法、示蹤離子滲透法對界面過渡區進行綜合表征。

圖1 再生混凝土多重界面過渡區示意圖Fig.1 Schematic diagram of multiple interface transition zone of recycled concrete

圖2 骨料老界面SEM照片Fig.2 SEM image of old interface of aggregate

2 結果與討論

2.1 浸泡前界面過渡區微觀形貌

利用掃描電鏡觀察浸泡前再生混凝土中骨料老界面、骨料新界面和砂漿新界面的微觀結構。

2.1.1 骨料老界面

骨料的化學成分以SiO2為主，所以Si元素含量較多,而水泥水化產物中的化學成分以CH和C-S-H為主，Ca元素含量較多而Si元素的含量較少[9]，因此利用EDS進行元素面掃描分析，以Ca和Si作為特征元素分別標記砂漿基體和骨料，可將砂漿基體和骨料的輪廓區域標出。由于ITZ結構疏松，則中間元素富集較少的區域即為ITZ。本文采用未浸泡的再生混凝土，制樣、噴金后對其進行元素面掃描分析。

圖2為老骨料和老砂漿基體之間的界面即骨料老界面的SEM照片，從圖2中可以看出骨料與砂漿基體之間存在明顯的界面區，圖中畫圈處所示，與水泥漿基體相比，ITZ明顯較疏松，但是骨料與砂漿基體之間連接緊密，界面區較平滑，看不出明顯的裂縫。

圖3為未浸泡再生混凝土樣品骨料老界面的元素面掃描圖，分別對特征元素Ca和Si進行面掃描，從圖3可看出，Ca元素富集在圖像的左上角，Si元素富集在圖像的右下角，說明左上角為砂漿基體，右下角為骨料，中間區域為ITZ。從圖3(b)中兩條直線之間區域可以看出在靠近骨料或砂漿基體區域，元素的富集程度有所減小，Ca元素和Si元素的富集密度有所下降，這可能是由于ITZ結構疏松，存在一定量的微細裂紋和孔隙造成的，這表明用特征元素標記的方法可以勾勒出ITZ的大致輪廓和范圍。在圖3(b)中可以看出在砂漿基體內部出現了少量Si元素的富集，說明在該處存在少量細骨料，才導致了Si元素的異常。

圖3 骨料老界面元素面掃描圖Fig.3 Scanning diagrams of the old interface elements of aggregate

2.1.2 骨料新界面

圖4為未浸泡時再生混凝土中骨料與新砂漿基體之間的界面即骨料新界面的SEM照片，從圖中可以看出在未浸泡骨料與新砂漿基體之間連接致密，沒有明顯的裂縫，界面過渡區有較高的辨識度。

圖4 骨料新界面SEM照片Fig.4 SEM image of new interface of aggregate

圖5 砂漿新界面SEM照片Fig.5 SEM image of new interface of mortar

2.1.3 砂漿新界面

圖5為新砂漿基體和老砂漿基體之間的界面即砂漿新界面的SEM照片，從圖中可以看出，由于新砂漿和老砂漿的性能較為接近，新砂漿基體和老砂漿基體連為一片，界面兩邊沒有明顯的差異，是再生混凝土三種界面中連接最為緊密的界面[10]。

2.2 浸泡后示蹤元素對界面過渡區結構的表征

由于離子在混凝土中的擴散作用與材料的密實度密切相關[11]，材料結構越疏松越有利于離子的擴散，結構疏松的ITZ成為侵蝕離子的主要通道，經過長時間的浸泡，ITZ區域較容易觀察到侵蝕離子，因此可以根據示蹤元素的富集程度表征試樣界面區的位置和范圍，從而實現對再生混凝土ITZ的界定。本文利用Na2SO4溶液和NaCl溶液浸泡混凝土試樣，元素S和Cl作為示蹤元素顯示外界侵蝕介質的侵蝕路徑和侵蝕范圍。由于砂漿新界面兩側都是砂漿，無法利用特征元素進行界定，且砂漿新界面ITZ結構較為密實，與骨料老界面相比，后者對再生混凝土的性能影響更大，并且骨料新界面與普通混凝土中骨料和砂漿之間的界面極相似，不具有代表性，故試驗只對離子侵蝕前后的骨料老界面進行顯微硬度分析。

2.2.1 浸泡后骨料老界面

(1)NaCl溶液浸泡

圖6為NaCl溶液浸泡的再生混凝土骨料老界面的元素面掃描圖。從圖6(a)中可以觀察到，左上角(方框)區域結構致密，右上角(方框)區域結構較為疏松，其中兩者之間(橢圓圈區域內)的裂縫屬于擾動裂縫，可能是由于試件在切片或機械外力作用下產生的[7]。由圖6(b)和(d)可知，Ca元素和Si元素分布說明左上角為骨料區，ITZ位于以線條為界的右下方區域內。由圖6(c)可知示蹤元素Cl的分布以圖中線條為界，左上角分布數量較少，大部分集中在右下方，這是因為骨料的結構致密，Cl-不易進入骨料，ITZ和砂漿基體的結構較疏松，Cl-容易擴散聚集。

圖7為NaCl溶液浸泡前后骨料老界面顯微硬度圖。由圖7可知骨料老界面經NaCl溶液浸泡后，ITZ顯微硬度值由100～150 MPa降為35～45 MPa，下降約70%；ITZ寬度由67 μm增大到100 μm，增加約50%，向砂漿基體方向延伸。Cl-腐蝕使得ITZ顯微硬度顯著降低，這與大多數研究者認為Cl-對水泥微結構影響較小相違背。

圖6中ITZ范圍約為75 μm，圖7(b)顯微硬度實驗結果顯示ITZ的寬度約為100 μm，Cl-是富集在ITZ寬度范圍內的，示蹤元素掃描結果與顯微硬度實驗結果相符。從圖6(a)中圓圈處可以看出是由于腐蝕產生的一定深度的凹痕，從元素面掃描結果可以看出，Ca、Si、Cl元素在該區域的分布均較少，可以判斷該區域內部存在大量的孔隙，結構非常疏松。

(2)Na2SO4溶液浸泡

圖6 NaCl浸泡再生混凝土骨料老界面元素面掃描圖Fig.6 Scanning diagrams of old interface elements of NaCl soaked recycled concrete aggregate

圖7 NaCl浸泡前后骨料老界面顯微硬度圖Fig.7 Micro-hardness diagrams of old interface of aggregate before and after soaked in NaCl

圖9為Na2SO4溶液浸泡前后骨料老界面顯微硬度圖。由圖9可知，經Na2SO4溶液浸泡后，ITZ寬度由67 μm增加到80 μm，增加約20%，顯微硬度值由100～150 MPa降為100～125 MPa,下降約27 MPa，骨料和砂漿顯微硬度分別下降了25 MPa和50 MPa。在圖8(c)中約90 μm范圍內有S元素的富集，這與圖9(b)顯微硬度實驗測得顯微硬度寬度區約為80 μm相符合。

圖8 Na2SO4浸泡再生混凝土骨料老界面元素面掃描圖Fig.8 Scanning diagrams of old interface elements of Na2SO4 soaked recycled concrete aggregate

圖9 Na2SO4浸泡前后骨料老界面顯微硬度圖Fig.9 Micro-hardness diagrams of old interface of aggregate before and after soaked in Na2SO4

2.2.2 浸泡后骨料新界面

圖10為Na2SO4浸泡再生混凝土骨料新界面元素面掃描圖。圖10(a)所示骨料分布較密集，因此細骨料之間存在混凝土ITZ，從圖10(c)中Ca元素的分布位置可明確分辨出細骨料的分布位置和輪廓，圖中所圈區域為ITZ，但在圖10(b)中可以看出在ITZ位置存在一定量的Si元素，說明在此位置內部可能有骨料存在。圖10(d)中S元素的分布表明，S元素大量聚集在ITZ。基于以上現象，可以說ITZ是混凝土中離子侵蝕的快速通道，離子在ITZ中更容易擴散。

圖10 Na2SO4浸泡再生混凝土骨料新界面元素面掃描圖Fig.10 Scanning diagrams of new interface elements of Na2SO4 soaked recycled concrete aggregate

3 結 論

(1)SEM觀察ITZ微觀結構表明，侵蝕離子使ITZ微裂紋和缺陷增多，這可能是再生混凝土界面過渡區顯微硬度下降的原因。

(2)借助于EDS面掃描，以Ca元素和Si元素為特征元素，S元素和Cl元素為示蹤元素，實現了對再生混凝土ITZ輪廓和寬度的界定，同時示蹤離子聚集區域處于ITZ中，進一步說明界面過渡區是離子侵蝕的快速通道。

(3)通過對骨料老界面進行顯微硬度分析。發現經NaCl溶液浸泡后，ITZ顯微硬度值大約由100～150 MPa 降為35～45 MPa；ITZ寬度大約由67 μm增大到100 μm；經Na2SO4溶液浸泡后，ITZ寬度大約由67 μm 增加到80 μm，顯微硬度值大約由100～150 MPa下降至100～125 MPa。且通過元素面掃描界定的界面區寬度與顯微硬度結果相符。