基于暴露試驗的大摻量粉煤灰混凝土耐久性試驗研究

范志宏，楊海成，于 方

(中交四航工程研究院有限公司，水工構造物耐久性技術交通運輸行業重點實驗室，廣州 510230)

0 引 言

海水中氯離子侵蝕引起混凝土中鋼筋銹蝕破壞，是影響海洋環境下混凝土結構長期服役性能的主要原因[1-3]。混凝土結構耐久性狀況直接影響工程結構的安全性及適用性。粉煤灰作為全球產量最大的工業副產品，由于其對混凝土工作性、耐久性等具有顯著提升效果，成為制備高性能混凝土重要的活性礦物摻和料，已在國內外眾多工程中得到推廣應用[4]。中交四航工程研究院是國內較早開展粉煤灰材料工程應用研究的科研機構，基于室內試驗及短期暴露試驗成果，提出了大摻量粉煤灰高性能混凝土的制備技術，并在我國鹽田港等海港碼頭混凝土中得到推廣應用[5]。海水中的氯離子在混凝土中的遷移速度除與材料自身密切相關，還與外界環境包括潮汐、風浪、溫濕度等緊密相關，僅通過室內快速試驗尚不能完全表征海水環境中混凝土真實的抵抗氯鹽侵蝕的能力，為此，在室內試驗研究的基礎上，開展材料現場暴露試驗，對工程材料的長期耐腐蝕性能研究具有重要意義。因此，為評估海洋環境水位變動區大摻量粉煤灰混凝土的長期耐久性，利用華南地區長期暴露試驗，分析了12年暴露齡期時大摻量粉煤灰對混凝土抗氯離子滲透性的影響，并結合SEM-EDS、FTIR、TG-DSC及MIP等微觀測試手段，分析了長齡期時混凝土水化產物的微觀產物與形貌及孔結構的演變過程，以及對混凝土耐久性的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料與配合比

采用廣州水泥廠金羊牌52.5P·II硅酸鹽水泥，粉煤灰為廣州黃埔粵和實業有限公司生產的Ⅰ級粉煤灰，化學成分見表1。粗骨料采用最大粒徑25 mm的連續級配碎石,細骨料采用西江中粗砂,采用FDN-5高效減水劑，減水率大于20%,拌和用水為飲用水。混凝土配合比見表2，其中OPC為未摻粉煤灰的硅酸鹽混凝土，FA1～FA3分別為單摻30%～40%粉煤灰的高性能混凝土。

表1 膠凝材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of cementing materials /%

表2 混凝土試驗配合比Table 2 Mix proportion of concrete experiment /(kg/m3)

1.2 暴露試驗方案

圖1 華南海港暴露試驗站Fig.1 Exposure test station of South China harbour

為研究一維作用下海水中有害離子在混凝土中的滲透行為，混凝土成型、標準養護28 d齡期后，預留一個側面，其余面采用環氧樹脂封閉。封閉結束后，將暴露樣品放置到華南海港工程暴露試驗站的水位變動區，如圖1所示，在不同暴露齡期時將樣品取回測試，以研究實際環境下粉煤灰混凝土的耐久性演變過程及機理。

華南海港工程材料暴露試驗站位于湛江港一區北突堤碼頭。該區域高溫高濕，極端最高氣溫達37.7 ℃，年平均氣溫達23.5 ℃，年相對濕度為85%。潮汐為不規則半日潮，每日兩次高潮和低潮，平均高潮位為+3.40 m，平均低潮位為+1.24 m，平均潮差為2.16 m。海水中氯離子含量為17～20 g/L。本試驗樣品放置在暴露站的水位變動區，高程為+2.13 m，基本處于平均海平面附近高度，該位置的暴露樣品每天露出與浸泡在海水中的時間基本相同。

1.3 測試方法

樣品在暴露12年齡期時從暴露試驗站取回，采用混凝土自動磨粉設備對暴露樣品分層取粉，每層深度2～3 mm，取粉直徑不小于75 mm(大于骨料最大粒徑的3倍)。制取的粉樣采用稀硝酸溶液浸泡24 h后，利用METTLER TOLEDO T50自動電位滴定儀測試混凝土中的總氯離子含量。

對開展微觀性能測試的樣品，采用小錘子仔細剔除混凝土中的粗骨料，取得的砂漿樣品在40 ℃下真空烘干48 h，經研磨后通過80 μm方孔篩，開展DSC-TG、FTIR測試。敲取一小塊混凝土芯部樣品，采用無水乙醇浸泡48 h，取出后在40 ℃下真空干燥24 h，用以開展SEM-EDS微觀形貌和元素分析。另外，從破碎混凝土中取出砂漿內核，在105 ℃的真空干燥箱中烘干24 h后冷卻，開展混凝土微觀孔結構的測試。

2 結果與討論

2.1 混凝土氯離子擴散性能

圖2為現場暴露12年時混凝土中氯離子分布情況，由圖2分析可知:(1)混凝土中摻入粉煤灰可顯著延緩海水中氯離子的侵蝕速度，提高混凝土的抗氯離子滲透性。對單摻30%、35%及40%粉煤灰的高性能混凝土，在距離混凝土表層27 mm深度處的氯離子濃度分別為0.030%、0.015%和0.017%，距離該深度處的氯離子濃度普遍在0.015%～0.030%之間，基本接近混凝土初始濃度值，初步判斷氯離子的滲透深度約為27 mm，而同深度的硅酸鹽混凝土已高達0.285%，且在深度為45 mm處的氯離子濃度已超過0.240%，說明硅酸鹽混凝土中氯離子侵蝕深度遠大于45 mm。(2)氯離子在粉煤灰高性能混凝土中的侵蝕進程曲線與硅酸鹽混凝土有所不同，硅酸鹽混凝土氯離子濃度值隨深度的延伸其濃度降低梯度明顯低于粉煤灰高性能混凝土，說明混凝土中摻入粉煤灰可延緩氯離子在混凝土內部的侵蝕速度，具有優良的抗氯離子侵蝕性能。(3)混凝土中摻入30%～40%粉煤灰時，隨粉煤灰摻量的增加，混凝土抗氯離子滲透性整體上具有不斷提高的趨勢，說明混凝土中單摻粉煤灰不大于40%時，對混凝土長期性能無不利影響。(4)海水干濕交替作用下，氯離子在混凝土表層形成“對流層”，在暴露12年齡期時，粉煤灰混凝土對流層深度約為5～7 mm。文獻[6]對暴露26年碼頭調研認為，對流層深度超過10 mm，文獻[7]對8年服役期的碼頭調研認為對流層約為7 mm，與本研究基本相同。

圖2 混凝土中氯離子分布情況Fig.2 Distribution of chloride ions in concrete

圖3 粉煤灰對混凝土氯離子擴散系數的影響Fig.3 Effect of fly ash on chloride diffusion coefficient of concrete

根據混凝土中不同深度的氯離子含量，采用菲克第二定律的解析解，計算了12年暴露齡期時混凝土的氯離子擴散系數。圖3為12年暴露齡期時混凝土氯離子擴散系數，由圖3可知：(1)硅酸鹽混凝土氯離子擴散系數為2.59×10-12m2/s，而單摻30%、35%及40%粉煤灰后的高性能混凝土氯離子擴散系數降為0.40×10-12m2/s、0.41×10-12m2/s及0.24×10-12m2/s，說明粉煤灰可顯著降低混凝土氯離子擴散系數，提高混凝土的抗氯離子滲透性，對單摻30%～40%粉煤灰的高性能混凝土，其氯離子擴散系數降低6倍以上。國外相關粉煤灰混凝土長期暴露試驗表明[8-9]，現場暴露8～15年的大摻量粉煤灰混凝土氯離子擴散系數處于0.50×10-12～0.60×10-12m2/s，比空白混凝土降低了5～10倍，與本試驗結論基本一致。(2)當單摻30%～40%粉煤灰時，隨粉煤灰摻量的提高，對混凝土的抗氯離子滲透性無不利影響，因此，對于海水環境下的大體積混凝土結構，適當提高粉煤灰的摻量，可有效降低混凝土的水化熱，提升混凝土的抗裂性能。另外，研究認為[10]，熱激發能明顯促進粉煤灰的火山灰反應，有利于含粉煤灰的復合膠凝材料的抗壓強度發展，因此，含大摻量粉煤灰的復合膠凝材料特別適合用于內部能較長時間維持較高溫度的大體積混凝土結構。

2.2 粉煤灰對混凝土水化產物及孔結構影響

2.2.1 膠凝材料水化產物分析

(1)SEM-EDS

圖4為12年暴露齡期的混凝土微觀形貌。由圖分析可知,純硅酸鹽混凝土內部孔隙較多，密實性不足，且孔隙內部生長了大量結晶良好的六方板狀晶體CH與針棒狀鈣礬石，片狀的水化鋁酸鹽相和針棒狀的鈣礬石交叉攀附嵌入水泥基體中。而摻粉煤灰混凝土內部孔隙較少，內部生成大量鋁箔片狀凝膠類產物并堆積在一起，微觀結構十分致密，通過對片狀凝膠進行EDS分析，見圖5，其主要成分為水化硅鋁酸鈣凝膠，主要因為粉煤灰中SiO2及Al2O3的火山灰效應能夠與水泥水化產物CH反應，生成低Ca/Si、高Al/Si的C-A-S-H凝膠產物，改善了混凝土的密實性。

圖4 暴露12年的混凝土微觀形貌Fig.4 Micromorphology of concrete exposed for 12 years

圖5 粉煤灰混凝土凝膠產物的能譜分析圖Fig.5 Energy spectrum analysis diagram of fly ash concrete gel products

圖6 粉煤灰混凝土紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of fly ash concrete

(2)FTIR

圖6為12年暴露齡期時混凝土紅外光譜，由圖分析可知,混凝土存在波數為2 360～2 361 cm-1區間的CO2吸收峰，主要是混凝土試樣發生了碳化，而硅酸鹽混凝土與粉煤灰高性能混凝土并無明顯差異。在400～500 cm-1和950～1 200 cm-1區間為硅酸鹽的特征吸收峰，其特征峰的強度隨粉煤灰摻量的增加而增強，說明粉煤灰混凝土水化產物基團的聚合度得到大幅度的提高，也一定程度上表明粉煤灰可有效提高凝膠產物的密實性。另外，隨著粉煤灰摻量的增加，波數為648～649 cm-1區間的鈣礬石特征吸收峰強度逐漸減弱。

(3)TG-DSC

圖7為12年暴露齡期時混凝土熱分析圖，由圖可知，示差掃描量熱法的吸熱峰主要集中在四個溫度區間：92.5 ℃左右為吸附自由水的吸熱峰，435.4 ℃左右為水化產物CH的吸熱分解峰，574.0 ℃左右為石英晶型轉變的吸熱峰，678.2 ℃左右為CaCO3吸熱分解峰。隨著粉煤灰摻量的增加，CH吸熱峰的積分面積與總失重量逐漸減小，主要由CH含量和CaCO3含量的減少造成，說明粉煤灰混凝土內部CH的含量隨粉煤灰摻量的增加而下降。

圖7 混凝土的熱分析圖Fig.7 Thermal analysis diagram of concrete

表3為根據DSC-TG圖譜計算的不同混凝土中CH含量與非蒸發水含量，由表可知，膠凝材料中的CH及非蒸發水含量與膠凝材料組成密切相關，隨粉煤灰摻量的增加，混凝土中CH含量與非蒸發水含量均不斷降低。相比硅酸鹽水泥混凝土，膠凝材料中采用粉煤灰替換部分水泥后，可用于生成CH的水泥用量降低；另外，粉煤灰中活性SiO2及Al2O3可與CH反應生成凝膠產物，進一步降低了CH的含量，但有研究表明[11-12]，對于長齡期的大摻量粉煤灰混凝土，粉煤灰的火山灰反應消耗的CH量十分有限。

表3 混凝土中CH及非蒸發水含量Table 3 CH and non-evaporative water content in concrete /%

2.2.2 孔結構分布

圖8 混凝土孔徑分布和累積分布Fig.8 Concrete pore diameter distribution and cumulative distribution

根據布特的分類方法，壓汞儀測得的孔隙按孔徑大小分成四類：凝膠孔(<10 nm)、過渡孔(10～100 nm)、毛細孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)。圖8和表4分別為OPC和FA2混凝土孔徑分布和孔隙特征參數，分析可知,摻入粉煤灰后混凝土的孔隙率和平均孔徑顯著降低，從混凝土中孔徑分布看，相比普通混凝土，摻入粉煤灰的混凝土中<10 nm的凝膠孔顯著增加，而毛細孔(100～1 000 nm)及大孔(>1 000 nm)數量有所減少，說明粉煤灰可顯著改善混凝土孔徑分布，增加混凝土中凝膠孔的數量，降低毛細孔和大孔的數量，進而優化了混凝土孔結構分布，提高了混凝土抗氯離子滲透性。

表4 混凝土的孔隙結構特征參數Table 4 Pore structure characteristic parameters of concrete

2.3 大摻量粉煤灰對海工混凝土耐久性影響機理

粉煤灰在混凝土中的作用包括“微集料效應”“形態效應”和“火山灰效應”。通過長期暴露環境下混凝土水化產物的微觀形貌及成分的分析可知，粉煤灰中活性SiO2及Al2O3能夠與水化產物CH反應，生成低Ca/Si、高Al/ Si的C-A-S-H凝膠產物，提高了水化產物基團的聚合度，進而改善了凝膠水化產物的密實性和穩定性；同時由于粉煤灰的微集料效應，可填充混凝土中多余的孔隙，顯著降低了混凝土孔隙率和平均孔徑，改善混凝土孔結構的分布，進而提升了混凝土的密實性，有效改善混凝土的抗氯離子滲透性，提升混凝土的長期耐久性。

適宜的孔溶液堿度對于穩定硬化水泥漿體中C-S-H等水化產物，防止混凝土碳化和鋼筋銹蝕等有非常重要的作用。對于摻粉煤灰的高性能混凝土，尤其當粉煤灰的摻量較大時，由于膠凝材料中水泥總用量減少，而粉煤灰的火山灰反應又會消耗水泥水化生產的Ca(OH)2，致使人們擔心粉煤灰摻量過大時，硬化水泥漿孔溶液的堿度會隨齡期延長而降低，從而影響水化產物與硬化水泥漿體微結構的穩定性和長期耐久性[13-14]。采用綜合熱分析法(TG-DSC)可較準確地測試混凝土砂漿中Ca(OH)2的含量，在暴露12年齡期時，硅酸鹽混凝土和35%粉煤灰高性能混凝土中Ca(OH)2的含量分別為8.31%和3.78%，MIP測試的硅酸鹽混凝土和粉煤灰高性能混凝土中砂漿的總孔隙量分別為0.058 mL/g、0.030 mL/g，華南地區的平均溫度約為23～25 ℃，在此溫度下Ca(OH)2溶解度約為1.49 g/L，假設砂漿內部孔隙全部被Ca(OH)2飽和溶液填充，則每克混凝土中砂漿孔隙需要Ca(OH)2的量為0.086 mg和0.052 mg，而綜合熱分析測試得出每克砂漿中Ca(OH)2的含量遠大于孔隙飽和需要的量，因此，盡管粉煤灰摻量高達35%，長齡期時仍然不存在“貧鈣”現象。

3 結 論

(1)粉煤灰可顯著延緩海水中氯離子的侵蝕速度，降低混凝土氯離子擴散系數，12年暴露齡期時大摻量粉煤灰混凝土氯離子侵蝕深度約為27 mm，氯離子擴散系數0.24×10-12～0.41×10-12m2/s，而純硅酸鹽混凝土氯離子侵蝕深度遠大于45 mm，氯離子擴散系數高達2.59×10-12m2/s。

(2)粉煤灰顯著降低了混凝土孔隙率和平均孔徑，改善混凝土孔結構的分布，且粉煤灰中活性SiO2及Al2O3能夠與水化產物CH反應，生成低Ca/Si、高Al/ Si的C-A-S-H凝膠產物，提高了水化產物基團的聚合度，進而提升了混凝土的密實度，有效提升了混凝土的長期耐久性。

(3)基于長齡期暴露試驗，大摻量粉煤灰混凝土中仍有足夠的CH，不存在“貧鈣”現象。