煤焦酸法脫灰對直接碳燃料電池性能的影響研究

焦勇,王重陽,付藝麗,安文汀,邵宗平,李思殿

(1.山西大學 分子科學研究所,能量轉化與存儲材料山西省重點實驗室,山西 太原 030006;2.山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006;3.南京工業大學 化工學院,江蘇 南京 210009)

0 引言

直接碳固體氧化物燃料電池(direct carbon solid oxide fuel cells,DC-SOFCs)是一種直接以固體碳為燃料的新型燃料電池[1]。DC-SOFCs的電解質通常是能夠傳導氧離子(O2-)的固體氧化物,克服了液態電解質的易泄露和腐蝕電池組件的缺陷。DC-SOFCs可清潔、高效地利用煤、生物質等含碳燃料發電,近年來引起了人們廣泛的關注[1-10]。DC-SOFCs的陽極反應機理如下[6-8]:

CO+O2-→CO2+2e-

(1)

C+CO2→2CO

(2)

(1)式表示在陽極上發生的CO電化學氧化反應,(2)式表示在陽極腔內進行的固體碳的CO2氣化反應,即逆Boudouard反應。固體碳通過反應(2)轉化為CO,是其在陽極腔內實現高效傳質的基礎[2]。因此,碳燃料的逆Boudouard反應活性是影響DC-SOFCs性能的重要因素之一[3-9]。通過適當的預處理,對碳燃料的微觀結構進行修飾改性,調控其內稟礦物質的組成與含量,可顯著提高其逆Boudouard反應活性,進而提高DC-SOFCs的電化學性能。在前期工作中,我們通過對煤焦進行堿法結構修飾,顯著提高了其CO2氣化性能,電池在850℃時的峰值功率密度由原樣品的62 mW·cm-2提升到220 mW·cm-2[11]。另外,碳燃料擔載催化劑是提升DC-SOFCs性能的又一重要策略[8-10]。Shao等利用擔載復合催化劑的活性炭為燃料,使DC-SOFCs在850℃時的峰值功率密度達到297 mW·cm-2 [3]。

煤焦是煤的高溫干餾產物,主要成分為固定碳,其次為灰分,還含有少量的揮發分和水分。作為DC-SOFCs的一種潛在碳燃料,灰分是影響煤焦的燃料適用性的重要因素之一[4,7]。根據對碳燃料的逆Boudouard反應活性的影響,灰分(或稱礦物質)的組分可分為催化活性組分,惰性組分和抑制/毒害性組分三類。含有Na、K、Ca、Fe等堿金屬、堿土金屬、過渡金屬元素的氧化物或碳酸鹽類礦物一般是催化活性組分,Si、Al元素的氧化物或黏土類礦物質一般是惰性組分,金屬硫化物等含硫類礦物一般是毒害性組分,對電池材料可能造成毒害,影響電池的運行穩定性[4]。因此,通過對煤焦進行預處理,降低其灰分中的有害及惰性組分含量,激活和保持其催化活性組分,是提高煤焦燃料適用性的一種有效方法。煤焦脫灰可選用酸法或堿法[12-13]。堿法通常采用NaOH、KOH或二者的混合堿處理煤焦,根據操作條件可分為熔堿法和液堿法[13]。本文采用HF、HCl及其混合酸(即酸法)對煤焦進行脫灰處理,以除去煤焦中的惰性和毒害性組分。研究了脫灰處理對煤焦的二氧化碳氣化性能和DC-SOFCs的功率輸出以及碳燃料的電化學轉化率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:冶金煤焦(山西安泰集團公司);導電膠(上海合成樹脂研究所,上海);鍶摻雜的LaMnO3(La0.8Sr0.2MnO3,LSM)(中科院寧波材料工程研究所,寧波)、NiO(四川蜀都納米材料公司,成都)、Y2O3穩定的ZrO2(YSZ,江蘇宜興粉體廠,宜興)、聚乙烯醇縮丁醛(國藥集團化學試劑公司,上海)、鹽酸、氫氟酸、氫氧化鉀、有機醇溶劑(AR,阿拉丁試劑公司,北京)。

儀器:燃料電池測試系統(南京寧澳新能源有限公司,NA-SOFC-B)、氣相質譜儀(英國Hiden,QIC-20)、氫氣發生器(北京中惠普分析技術研究所,SPH-500)、X-射線衍射儀(德國BRUKER公司,D8 Advance)、電化學工作站(荷蘭Ivium Technologies BV公司,Ivium Stat)、傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER公司,TENSOR 27)、行星式高能球磨儀(德國FRITSCH公司,Pulverisett-6)、掃描電子顯微鏡(日本JEOL,JSM-7001F)和箱式高溫爐(合肥科晶材料技術有限公司,KSL-1700X)。

1.2 脫灰煤焦的制備

稱取過200目網篩的煤焦30 g,等分為3份,分別采用20% HF(體積分數)、4 mol·L-1HCl、4 mol·L-1HCl與20% HF的混合酸對煤焦進行脫灰處理。將酸和煤焦的混合物置于聚四氟乙烯錐形瓶中,室溫下攪拌24 h后用去離子水洗至中性,抽濾,在鼓風干燥箱內105℃下烘干12 h,制得干燥脫灰碳樣[10]。本實驗中煤焦原樣、用20% HF、4 mol·L-1HCl和混合酸脫灰后的碳樣分別表示為Cc、CHF、CHCl和CMH。

1.3 煤焦及脫灰煤焦的物相分析和微觀形貌

采用粉末衍射儀(D8 Advance, BRUKER, Germany)測試煤焦和混酸脫灰煤焦的物相結構。以MDI Jade 5.0 軟件解析XRD圖譜。數據采集參數:室溫,射線源Cu-K(λ=0.154 18 nm),掃描范圍2θ=10°～80°,掃描步進速率10°/min。煤焦和混酸脫灰煤焦的微觀形貌在場發射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7001F)上觀察獲取。

1.4 煤焦及脫灰煤焦的化學官能團分析

采用德國BRUKER公司生產的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行分析表征。測試方法為:將樣品和KBr在一定壓力下壓片,放入光譜儀中,掃描波長范圍為400～4 000 cm-1,掃描分辨率為4 cm-1。

1.5 煤焦及脫灰煤焦的逆Boudouard活性測試

采用二氧化碳程序升溫氧化法(Carbon Dio-xide Temperature-Programmed Oxidation,CO2-TPO)評價樣品的逆Boudouard反應活性。以Hiden QIC-20型在線氣體分析質譜儀檢測CO信號強度。具體操作步驟參見文獻[10]。

1.6 燃料電池的制備及其電化學性能測試

陽極支承型固體氧化物電解質紐扣電池的制備步驟參見文獻[11]。紐扣電池的電解質層、陰極層和陽極層的厚度分別約為30、40和450 μm。采用四電極法在Ivium電化學工作站上測試電池的極化曲線(Ⅰ-Ⅴ)。電池測試裝置如圖1所示。將碳燃料放入陽極腔內,盡量靠近陽極表面,然后用少量的石棉予以承托,并通入CO2;電池的陰極暴露在靜態空氣中,氧化劑是其中的氧氣。

圖1 DC-SOFCs的測試系統示意圖Fig.1 Schematic of the test system of DC-SOFCs

2 結果與討論

2.1 煤焦及脫灰煤焦的物相分析和微觀形貌

圖2是Cc和CMH樣品的XRD圖譜。從圖2中Cc的XRD圖可見,若干尖銳的灰分小峰疊加在碳的石墨化結構的衍射峰上,或分布在其兩側。而在CMH中的XRD圖中,大部分的灰分小峰或消失或強度大幅降低,特別是峰位在26.64°和39.49°的SiO2的特征衍射峰明顯消失,表明灰分中的含硅惰性組分大部分被脫除[12-15]。然而,若干小峰依然存在,例如峰位在33°和40.9°左右的鐵氧化物(FemOn)的衍射峰,表明部分金屬礦物質,特別是金屬氧化物仍保留在樣品中。

圖2 Cc和CMH樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Cc and CMH

圖3是Cc和CMH的SEM圖。從圖3(b)中可見,大部分CMH顆粒較大并呈現出典型的石墨化片層結構,該片層結構的二次電子產額較小,因此亮度較低;CMH樣品顯示出的較高的石墨化度,與圖2中該樣品的顯著的石墨化結構衍射峰((002),(100))相吻合。與此相對照,圖3(a)中Cc的SEM圖中,在顆粒較大的石墨化片層結構周圍分布著大量的疑似灰分或高灰分含量的細顆粒物質。由于組成灰分的礦物質一般硬度較高、較脆,經研磨后,易于形成粒度較小的顆粒[14]。由于它們粒度較小,二次電子產額較大,因此具有較高的亮度，這與圖2中煤焦原樣XRD衍射峰中較多的灰分衍射峰相一致。

圖3 Cc (a) 和CMH (b)的SEM圖Fig.3 SEM images of Cc (a) and CMH (b)

2.2 煤焦及脫灰煤焦的化學官能團分析

圖4是CMH、CHF、CHCl和Cc樣品的紅外光圖譜。由圖4中Cc的吸收峰與標準譜圖庫對照可知:3 430 cm-1附近的吸收峰歸屬于締合羥基的O-H伸縮振動;2 920和2 850 cm-1處的吸收峰歸屬于環烷烴或脂肪烴甲基C-H的反對稱和對稱伸縮振動;1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于氫鍵化的羰基或芳烴碳碳雙鍵(C=C)的振動;1 440 cm-1處是脂肪族結構的吸收峰;1 110和1 030 cm-1附近的吸收峰歸屬于Si-O-Si/Al和酚、醚、醇、酯的C-O伸縮振動;540和450 cm-1處是Si/Al-O的彎曲振動吸收峰[14]。比較不同樣品的紅外譜圖可以看出,CHCl與Cc的譜圖非常相似,表明HCl對灰分中的硅鋁礦物質幾乎沒有脫除作用,脫去的主要為灰分中可轉化為水溶性金屬氯化物的組分。CMH與CHF的譜圖幾乎一致。CMH與Cc相比,最顯著的變化是Si-O-Si/Al和Si/Al-O的吸收峰消失了。結合XRD譜圖分析,充分表明混酸可較充分地除去灰分中的硅鋁礦物質。

2.3 煤焦及脫灰煤焦的逆Boudouard反應活性

圖4 CMH、CHF、CHCl和Cc的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of CMH, CHF, CHCl and Cc

煤焦及脫灰煤焦的CO2-TPO測試結果如圖5所示,圖5b是圖5a中虛線框的放大圖。本文將CO分壓達到7.0×10-8Torr時的溫度規定為固體碳的逆Boudouard反應的起始溫度。從圖5可知,CMH和CHF比Cc的起始氣化溫度分別降低了42℃和26℃,而CHCl的起始氣化溫度比Cc的升高了49℃。峰值CO分壓由大到小依次為CHM>CHF>Cc>CHCl。結合XRD及紅外光譜的結果,對峰值CO分壓的這一排序可以理解如下:

(1)Cc的灰分中一方面含有Fe、Ca、K等具有催化活性的金屬化合物組分,對Cc的氣化反應有一定催化作用;另一方面含有Si化合物等惰性化合物組分,對Cc的氣化反應有一定的負面影響。

(2)經HF處理的CHF樣品,其灰分中的惰性組分應被大部除去,而有催化作用的組分應得以大部保留,因此CHF的氣化反應活性大于Cc。相反地,經HCl處理的CHCl樣品,其灰分中具有催化活性的組分被大部除去,而惰性組分被保留,因此CHCl的氣化反應活性小于Cc。

(3)經混酸處理的CMH樣品,其脫灰情況較為復雜。在混酸體系中,在HCl的作用下溶解進入水溶液中的Fe、Ca、Mg等金屬離子,遇到F-會形成難溶性沉淀,因此,CMH可能保留了灰分中大部分的催化活性組分(可能比CHF中保留的還多)[13]。同時,因HF的存在而脫去了含Si惰性組分,使得樣品的比表面積有所增大,孔隙結構有所改善,有利于反應氣體的擴散[11],因此CMH的氣化反應活性大于CHF。

圖5 CMH、CHF、CHCl和Cc的CO2-TPO圖Fig.5 CO2-TPO spectra of CMH, CHF, CHCl and Cc

2.4 以煤焦及脫灰煤焦為燃料的DC-SOFCs的電化學性能

圖6是DC-SOFCs在850℃以不同煤焦樣品為燃料的極化曲線(Ⅰ-Ⅴ)和功率密度輸出(I-P)圖。如圖6所示,當以不同煤焦為燃料時,相應電池的峰值功率密度(peak power density,PPD)由大到小依次為:CMH>CHF>Cc>CHCl。此順序與圖5中4種煤焦的逆Boudouard反應的峰值CO分壓的大小順序完全一致,表明在其他條件一致的情況下,碳燃料的逆Boudouard反應活性是決定DC-SOFCs電化學性能的關鍵因素。表1列示了電池的電化學性能數據。由表1可知,與以Cc為燃料的電池的峰值功率密度(67 mW·cm-2)相比,CMH相應的電池峰值功率密度(110 mW·cm-2)提高了64.2%,CHF相應的電池峰值功率密度(92 mW·cm-2)提高了37.3%,而CHCl相應的電池峰值功率密度(58 mW·cm-2)則下降了13.4%。另外,比較電池的開路電壓(open circuit voltage, OCV)可知,其排序與煤焦樣品的逆Boudouard反應活性基本相符。電池的開路電壓值一方面與陽極腔中CO與CO2的分壓之比呈正相關,另一方面與電池的氣密性密切相關。CHF相應的開路電壓值稍低于Cc的,原因可能是由于電池的氣密性稍差造成的[8,16]。

圖6 使用不同碳燃料的DC-SOFCs在850℃的I-V和I-P曲線Fig.6 I-V and I-P curves of the DC-SOFCs using various carbon fuels at 850℃

表1 使用不同碳燃料的DC-SOFCs在850℃的電化學性能

圖7是燃料電池在800℃,放電電流密度為100 mA·cm2條件下的壽命測試圖。由圖7可知,以Cc和CMH為燃料的電池分別運行了5 559 s和6 831 s,運行電壓從約0.8 V開始逐漸下降至0 V。根據庫侖定律(3)計算可得,Cc和CMH在整個放電過程中分別產生了266.832庫侖和327.888庫侖的電量,同時根據法拉第定律(4)計算可得,實際電化學轉化的碳燃料量分別為0.016 6 g和0.020 4 g[11]。因此,Cc和CMH的燃料利用率分別為41.48%和50.98%。CMH的燃料利用率較Cc提高了22.9%。上述相關數據匯總于表2。

表2 使用不同碳燃料的DC-SOFCs的壽命數據

Q=It

(3)

Q=nzF

(4)

式(3)中,Q、I和t分別表示電量(C)、電流強度(A)和時間(s)。式(4)中,Q、n、z和F分別表示電量(C),參與電極反應的物質的物質的量(mol)、電極反應式中的電子計量系數和法拉第常數(96 484.6 C·mol-1)。

圖7 燃料電池在800℃時的壽命測試Fig.7 Lifetime tests of the fuel cells at 800℃

3 結論

本文采用HF、HCl及其混合酸分別對煤焦進行脫灰處理,對比研究了脫灰樣與原樣品的逆Boudouard反應性,以及作為碳燃料時DC-SOFCs的電化學性能。樣品的逆Boudouard反應活性由大到小依次為:CMH>CHF>Cc>CHCl。與相對應的DC-SOFCs的峰值功率密度排序相一致。結果表明,混酸脫灰處理提高了煤焦的逆Boudouard反應活性,使相應DC-SOFCs的峰值功率密度較煤焦原樣提高了64.2%,燃料利用率提高了22.9%,顯著提高了煤焦作為DC-SOFCs燃料的適用性。同時表明,混酸脫灰法是一種行之有效的DC-SOFCs碳燃料改性方法。