灃河流域水系中的硝酸鹽來源時空解析

智建輝,師澤鵬,趙蕾,李志平,徐敏

(1.山西大學 環境與資源學院,山西 太原 030006;2.山西眾智檢測科技有限公司,山西 太原 030032)

0 引言

1 研究區概況

灃河是位于渭河右岸一條重要的一級支流,是西安市的三大河流之一。西安市1998年把灃河水系列為地表飲用水源地之一,灃河及其支流不僅是西安市長安區人民重要的集中式生活飲用水的水源地,也是主要的工農業生產的水源地。灃河發源于長安區的雞窩子村以南的秦嶺北側,全長78 km,于咸陽市秦都區匯入渭河,流域面積為1 460 km2。灃河三大支流為高冠峪河、太平峪河和潏河。灃河流域屬于暖溫帶大陸性季風氣候,四季分明,冬季寒冷干燥、夏季炎熱多雨。年平均氣溫13.3℃,年平均降水量575～1 000 mm,降水量主要集中在豐水期6月至9月,水土流失嚴重。流域內人口密度為483人/km2。工業產值以造紙業和交通運輸設備制造業為主,農業產值以谷物和蔬菜為主。近年來灃河及其支流流經的區域農業產值和工業產值都不斷增長,工業廢水排放量和農業化肥使用量也在不斷增長,因此人類生產生活對灃河流域造成的環境影響不容忽視。灃河干流3個主要的水質監測斷面分別為上游出山口監測斷面灃峪口、嚴家渠監測斷面和流域出口監測斷面三里橋。據2001年至2012年監測數據資料,灃峪口豐水期與平水期基本在地表水水質Ⅲ類標準以上,枯水期個別指標低于Ⅲ類水質標準;嚴家渠和三里橋監測斷面水質較差,2001-2004年低于地表水水質Ⅴ類標準,總氮年均含量明顯高于地表水環境質量的Ⅴ類標準(2 mg·L-1)。

2 采樣與分析方法

沿灃河主干及支流從源頭到匯入渭河處共設置30個采樣斷面(圖1),樣品點布設在灃河水系上游、中游和下游,于2011年12月(冬季枯水期)、2012年4月(春季雨水期)、2012年9月(夏季豐水期)分別采集水樣,將每條采樣垂線上采集的各點水樣混合,作為一個水樣。對于采樣垂線上的采樣點數的設置:水深≦5 m時,取上層一點;水深5～10 m時,取上、下層兩點;水深>10 m時,取上、中及下層三點。其中上層是指位于水面下的0.5 m處(水深小于0.5 m時在水深l/2處);中層是指在水深1/2處;下層是指位于河底之上的0.5 m處。

圖1 灃河水系Q采樣點位置示意圖Fig.1 Distribution of sampling sites in the Feng River watershed, Shaanxi

對于當地典型硝酸鹽來源樣品(生活污水、工業廢水和雨水樣)的預處理及測定,同地表水穩定同位素樣品的預處理及測定。化肥和畜禽養殖廢水于烘箱60℃干燥24 h,研磨成粉,過20目篩,進行質譜分析。土壤樣品在通風的環境下風干24 h,研磨成粉,可以通過20目篩,然后進行質譜分析。

3 質量平衡混合模型

(1)

4 結果與討論

4.1 二主要陰離子濃度的時空變化與硝態氮來源初步推斷

表1 灃河水系不同氮素形態平均含量

圖2 灃河各采樣點豐水期和枯水期Cl-濃度時空變化Fig.2 Spatiotemporal distribution of Cl- concentration of each sampling point in wet and dry seasons in Feng river

圖3 灃河各采樣點豐水期和枯水期濃度時空變化Fig.3 Spatiotemporal distribution of concentration of each sampling point in wet and dry seasons in Feng river

圖濃度時空變化Fig.4 Spatiotemporal distribution of concentration of each sampling point in Feng river

圖和Cl-濃度關系(a:豐水期,b:枯水期)Fig.5 Relationship between and Cl- concentrations (a: the wet season, b: the dry season)

圖摩爾比率和Cl-摩爾濃度的關系(a:豐水期,b:枯水期)Fig.6 Relationship between molar ratio and Cl- molar concentration (a: the wet season, b: the dry season)

從圖8可以看出,豐水期對于整個灃河水系,水系上游各采樣點δ15Nnitrate特征值較低,重合于土壤有機氮、濕沉降、污水和糞肥和化肥的范圍,這是因為夏季灃河水系為豐水期,降雨量大,上游土地利用為林地,所以初步確定灃河水系上游豐水期硝氮主要來源于大氣濕沉降和土壤有機氮。豐水期水系中下游各點δ15Nnitrate特征值高于上游,但是也重合于土壤有機氮、濕沉降、污水和糞肥和合成化肥的范圍,而中下游土地利用絕大部分為耕地,糧食作物夏秋季以小麥、玉米、蔬菜為主,氮肥主要是尿素和氨肥施用量較大,周圍還有農村生活污水與工廠廢水等污染源,所以初步確定豐水期灃河水系中下游硝態氮主要來源于濕沉降和化肥,還有污水。

從圖9可以看出,冬季枯水期水系上游各采樣點δ15Nnitrate特征值相對整體較低,但是相比夏季要高,重合于土壤有機氮、污水和糞肥、合成化肥的范圍,結合土地利用,初步確定灃河水系上游枯水期硝態氮主要來源于土壤有機氮。枯水期水系中下游各點δ15Nnitrate特征值高于上游,也高于豐水期,重合于土壤有機氮、污水和糞肥的范圍,結合土地利用,初步確定枯水期灃河水系中下游硝態氮主要來源于污水和糞肥。這與灃河水系暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候,冬季徑流量低相吻合。這個結論與Chen等(2012)[16]一致。

4.2 利用氮氧雙同位素值識別硝態氮來源

圖7 各河流δ15Nnitrate與濃度的關系(a:豐水期,b:枯水期)Fig.7 Relationship between δ15Nnitrate and concentrations (a: the wet season, b: the dry season)

圖8 豐水期灃河水系δ15Nnitrate與濃度的關系Fig.8 Relationship between δ15Nnitrate and concentrations in wet season in Feng River watershed

圖9 枯水期灃河水系δ15Nnitrate與濃度的關系Fig.9 Relationship between δ15Nnitrate and concentrations in dry season

圖10 灃河水系樣品的δ15Nnitrate和δ18Onitrate特征值(a：豐水期,b:枯水期)Fig.10 Characteristic values of δ15Nnitrate and δ18Onitrate of allsamples in Feng River (a: the wet season, b: the dry season)

圖11 春季雨水期灃河水系樣品的δ15Nnitrate和δ18Onitrate特征值Fig.11 Characteristic values of δ15Nnitrate and δ18Onitrateof all samples in Feng River in spring raining period

4.3 河流主要來源貢獻率計算

首先確定豐水期灃河中下游的硝態氮來源為大氣降水、化肥、污水和糞肥,并根據前研究區氮氧同位素特征值(表2),并結合實測灃河中下游各樣品的氮氧同位素特征值,聯立三元方程組求解。

表2 研究區當地不同硝氮來源同位素特征值

表3 豐水期灃河中下游各硝氮來源貢獻比

表4 枯水期灃河中下游各硝氮來源貢獻比

表5 2012年4月灃河中下游各硝氮來源貢獻比

確定枯水期灃河中下游的硝態氮來源為污水和糞肥、化肥、土壤有機氮,2012年4月灃河中下游的硝態氮來源為污水和糞肥、大氣降水、化肥,根據表2,再結合實測灃河中下游各樣品的氮氧同位素特征值,聯立三元方程組求解。豐水期灃河中下游各硝態氮來源貢獻比和枯水期以及春季雨水期灃河中下游各硝態氮來源貢獻比分別見表3-表5。

2012年4月春季雨水期的采樣比較特別,是在枯水期結束后第一場大雨之后的采樣,經過雨水沖刷造成各種面源污染進入河流,經本研究得出在灃河中下游主要硝氮來源是污水與糞肥,而不是化肥。其原因是灃河流域還沒有開始大量施用化肥(尿素和氨肥),而農村生活污水與有機肥是灃流域硝氮的主要來源。

5 結論與展望

本研究對于灃河水系17條河流,使用硝酸鹽中的氮和氧同位素組成來示蹤灃河水系統中的氮污染源和分析氮素生物地球化學作用,結論如下：

(2)在2012年4月的研究結果表明,灃河水系春季雨水期上游硝態氮的來源主要是大氣降水和土壤有機氮,中下游硝態氮來源主要是污水和糞肥,還有大氣降水及化肥。

(3)2012年9月灃河中下游各硝態氮來源平均貢獻比分別為:大氣降水(68.4±21.1)%,化肥(19.0±17.3)%,污水和糞肥(12.6±10.5)%;2011年12月灃河中下游各硝態氮來源平均貢獻比分別為:污水和糞肥(67.2±19.7)%,土壤有機氮(19.8±19.7)%,化肥(13.0±12.3)%;2012年4月灃河中下游各硝態氮來源平均貢獻比分別為:污水和糞肥(66.4±17.4)%,大氣降水(25.4±23.3)%,化肥(8.2±8.0)%。

通過以上的工作說明將氮氧雙同位素與相應水體的水化學特征結合起來可以為淡水水系氮污染源識別和氮素生物地球化學過程研究提供科學有效的依據。在今后的工作中,運用氮氧同位素法的同時,如若利用多種同位素法來示蹤氮的來源和生物地球化學過程,兩者可以互為補充,進一步提高準確度。