金屬鹵化物鈣鈦礦光催化材料研究進展

黃 浩 趙韋人 李 楊 羅 莉

(廣東工業大學 物理與光電工程學院, 廣東 廣州 510006)

1 引 言

隨著世界人口的日益增長及社會經濟的飛速發展,傳統的化石能源消耗給地球生態環境造成了巨大壓力。 氣候變暖、環境污染正日益明顯地影響人類社會的可持續發展。 因此,大力發展可持續的清潔能源顯得尤為迫切。 太陽能是一種清潔、可持續的能源,其每天輻射到地球表面的能量是全人類一年消耗總能量的200 倍。 因此,合理高效地利用太陽能是解決目前面臨的環境、能源問題的最理想途徑。 1972 年,Fujishima 和Honda首次報告了利用光能進行TiO2水解析氫實驗[1],開啟了光催化應用的研究熱潮。 通過光催化反應將太陽能轉化為化學能,是高效利用太陽能的最具代表性的一種策略[2]。 至今已報道包括氧化物鈣鈦礦[3-6]、金屬氧化物[7-9]、硫化物[10]、氮化物[11]、磷化物[12]以及非金屬材料[13]等許多光催化材料。 但目前光催化材料普遍面臨的問題是：光吸收范圍窄、可見光利用率低、制備工藝復雜、載流子利用率及光催化效率低等[14-16]。 因此,尋找開發新型高效、穩定的光催化材料仍十分迫切。

近年來,以鉛鹵鈣鈦礦材料(Lead halide perovskites,LHPs)為代表的金屬鹵化物鈣鈦礦材料(Metal halide perovskites,MHPs)以其簡易的制備方法和優異的光電特性,如光致發光量子產率高[17-19]、帶隙可調[20]、光吸收系數高[21]、載流子擴散長度大[22]和壽命長[23]等,在太陽能電池[24]、發光二極管[25]、激光器[26]、光電探測器[27]等光電領域中得到了廣泛研究。 特別地,在短短十年間MHPs 太陽能電池的功率轉換效率從起初的3.8%[24]發展到25.2%[28],并有望在未來突破30%[29]。 MHPs 優異的光電特性及其在太陽能電池領域的飛速發展,使其成為一種極具發展前景的新型高效光催化材料[30-31]。

鈣鈦礦的化學分子式為CaTiO3,最早于1839年被Gustav Rose 發現,隨后俄羅斯礦物學家L.A. Perovski(1792—1856)命名了該種化合物[32]。此后,將具有與CaTiO3相似晶體結構的材料統稱為鈣鈦礦材料。 其中,氧化物鈣鈦礦材料通常由二價金屬陽離子(如Ca2+、Sr2+、Ba2+等)、四價金屬陽離子(如Ge4+、Ti4+、Zr4+等)和氧離子組成,結構通式為ABO3；金屬鹵化物鈣鈦礦的結構通式為ABX3,其陽離子A通常為一價金屬離子或一價有機離子(如Cs+、Rb+、CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)等)、陽離子B為二價金屬離子(如Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ge2+等)或三價陽離子(如Bi3+、Sb3+等),陰離子X為鹵素離子(Cl-、Br-、I-)。 當A為有機陽離子時,稱為有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料,如MAPbX3、FAPbX3、MASnX3等；當A為金屬陽離子時,稱為全無機鹵化物鈣鈦礦材料,如CsPbX3、CsSnX3等；當陽離子B為除Pb2+以外的其他陽離子時,稱為無鉛鹵化物鈣鈦礦材料,如MASnX3、MA3Bi2X9等。

本文從MHPs 的結構特點出發,概述了光催化反應的作用機理以及MHPs 在光催化應用中的優勢,分析討論了MHPs 的環境穩定性并對提高MHPs 光催化反應穩定性的方法進行了概括總結,綜述了近年來MHPs 在光催化應用中的發展現狀,包括光催化析氫、光催化CO2還原、光催化有機轉化等,對比分析了不同光催化策略的作用機理及發展中面臨的困難與挑戰,最后分析和展望了高效穩定金屬鹵化物鈣鈦礦光催化材料的發展前景。

2 金屬鹵化物鈣鈦礦的結構

圖1 (a)MHPs 的立方相結構示意圖；(b)MHPs 的三維立方相結構；(c)MHPs 的正交相結構。Fig.1 (a)Depiction of metal halide perovskites with cubic structure. Three-dimension crystal structure of metal halide perovskites with cubic(b) and orthorhombic(c) phase.

理想MHPs 的晶體結構為具有高度對稱性的立方相結構(空間群：Pm3m),如圖1(a)所示。金屬陽離子A和鹵素離子X(X=Cl,Br,I)分別占據立方體的頂角和面中心,6 個鹵素離子X和1個陽離子B構成BX6八面體,其中陽離子B位于八面體的中央。BX6八面體通過頂角彼此相連構成了鈣鈦礦材料的三維框架,相鄰兩個八面體間的B—X—B鍵角成180°,陽離子A則嵌在BX6八面體形成的三維框架的空隙中,如圖1(b)所示。 通常,BX6八面體間的扭曲會使得MHPs 的結構偏離立方相結構,形成對稱性較低的正交相結構,如圖1(c)所示。

陽離子A為12 配位離子,不同半徑的陽離子A會對MHPs 的可成型性和相結構穩定造成影響：陽離子A的半徑過大則無法嵌入空隙,過小則不足以支撐三維框架,使鈣鈦礦結構坍塌。 一般采用半經驗的幾何參數,Goldschmidt 容忍因子t,來預測鈣鈦礦材料的可成型性和結構相穩定性[33]。t可以寫成：

其中,rA、rB和rX分別為離子A、B和X的尺寸半徑。一般認為,當t=0.813 ～1.107 時,絕大多數的鈣鈦礦材料可以維持其結構的穩定性[34]；當t=0.9 ～1時,鈣鈦礦材料具有立方相結構,而在0.71 ～0.9 范圍則可能形成BX6八面體扭曲的正交相；當t＞1 或＜0.71 時,由于BX6八面體的嚴重扭曲,形成非鈣鈦礦相結構,導致帶隙加寬,電導性下降[35-36]。

圖2 LHPs 的可成型性和相穩定性關于陽離子A 和鹵素陰離子X 的關系。 紅色實線和虛線分別對應Goldschmidt 容忍因子t 和八面體因子μ[37]。Fig.2 Formability and phase-stability of 3D lead halide perovskites as a function of A-site cation and X-site halide anion radii. Red solid and dash represent Goldschmidt tolerance factor and octahedral factor,respectively[37].

預測鈣鈦礦結構相穩定性的另一個半經驗幾何參數為八面體因子μ：一般地,當μ=0.442 ～0.895 時,認為BX6八面體是穩定的。 根據Goldschmidt 容忍因子t和八面體因子μ,可以得到LHPs(A=Cs+,MA+,FA+)可成型性和相穩定性與離子半徑(陽離子A和陰離子X)的關系,如圖2 所示。 對于陽離子Cs+、MA+和FA+而言,MAPbX3的結構非常接近理想的立方相結構,而對于理想的A位陽離子,陽離子Cs+的尺寸略微偏小,陽離子FA+的尺寸則略微偏大。

需要指出的是,Goldschmidt 容忍因子t和八面體因子μ并非判斷MHPs 可成型性和相結構穩定性的充分條件。 因為MHPs 為離子晶體結構,原子間的相互作用力較弱,形成能較低,因此外界因素(如溫度、壓力、濕度等)容易對其相結構穩定性產生較大影響。 一般地,鈣鈦礦材料隨著溫度的改變會發生結構相變,且立方相結構通常在高溫下趨于穩定[38]。 例如,MAPbI3薄膜隨著溫度升高存在兩個相變溫度(160 K 和330 K),分別對應γ相向β相的轉變和β相向α相的轉變[39]。

3 金屬鹵化物鈣鈦礦的光催化特點

3.1 光催化機理

自然界中,綠色植物通過自然光合作用利用太陽能將CO2和H2O 轉化成碳水化合物和O2,從而實現太陽能-化學能的轉化。 光催化反應也稱為人工光合作用,通過模擬自然光合作用將光能轉化為化學能,從而實現能量轉換和再利用,圖3(a)、(b)分別展示了兩種光合作用過程的機理[40]。 通常,光催化反應涉及3 個反應過程：(1)光捕獲；(2)產生光生電子-空穴對并遷移至光催化材料表面相應的氧化-還原位點；(3)催化反應過程,光生電子和光生空穴在催化活性位點進行氧化、還原反應。 反應底物的氧化-還原電勢應位于光催化材料的帶隙之間,且光催化材料的導帶底相對于還原電勢越負,光生電子的還原效率越高,價帶頂相對于氧化電勢越正,光生空穴的氧化效率越高。 因此,光催化材料的光吸收系數、能級結構及光生電子-空穴對的分離和遷移對光催化反應的性能具有至關重要的影響。

3.2 金屬鹵化物鈣鈦礦的光催化優勢

基于上述光催化機理的分析可知,高效的光催化材料對其能級結構、光生載流子的分離和遷移、光吸收系數等光電特性有較高的要求[41]。

MHPs 作為直接帶隙半導體,其導帶底主要由陽離子B的p 軌道和鹵素離子X的p 軌道組成,價帶頂主要由陽離子B的部分s 軌道和鹵素離子X的p 軌道雜化的反鍵軌道組成,陽離子A則平衡三維BX6八面體框架的電負性[42]。 以MAPbX3為例,當X分別為I、Br、Cl 時,其帶隙大小分別為1.6,2. 39,3. 1 eV,對應可見光的紅、綠、藍區域[43]。 通過鹵素原子替換[44]或量子限域效應[45],MAPbX3的帶隙可以實現整個可見光范圍的覆蓋。 如圖3(c)所示,簡易的帶隙可調性使得MHPs 可以更好地與光催化反應中地氧化-還原電勢相匹配。

圖3 (a)自然光合作用機理；(b)人工光合作用機理[40]；(c)MHPs 與典型的半導體材料(p-Si、CdS、TiO2)的能級比較及反應底物(H2O、CO2)對應不同光催化產物的氧化-還原電勢的排列情況[46]。Fig.3 Schematic illustration for natural(a) and artificial(b) photosynthesis[40]. (c)Conduction band and valence band potentials of representative semiconductors(p-Si, CdS, TiO2) and halide perovskites for solar-to-chemical fuel conversion[46].The relative potentials of the CO2 and water redox couples at pH=7 are plotted versus vacuum(left) and normal hydrogen electrode(NHE)(right).

目前多數光催化材料的光吸收范圍局限于紫外波段,對約占太陽能40%的可見光部分吸收較少,這極大地限制了在光催化反應中對太陽能的利用率[47-50]。 由于MHPs 中B位離子的s 軌道和鹵素離子的p 軌道存在的強反鍵耦合[51],相比于氧化物鈣鈦礦和氮化物鈣鈦礦的吸收邊緣(分別為～200 nm 和～650 nm),MHPs 具有更長的吸收邊緣(MAPbI3： ～700 nm)[52]。 此外,MHPs 的光吸收系數可達1 ×104～1 ×105cm-1,表現出良好的光吸收性質[21,53],因此極大地提高了其在光催化應用中對可見光的利用率。

在光催化反應中,光催化材料中的空位及表面缺陷對光生載流子的捕獲會大大降低催化效率。 相較于其他半導體材料,如CdSe 和GaAs,MHPs 具有更高的缺陷容忍度[54],有效地限制了光生載流子的缺陷復合幾率,提高了光生載流子的利用率。 此外,MHPs 的光生載流子壽命可達微秒量級[55-56],擴散長度可達幾十到上百微米[56-57],這對光生載流子遷移到材料表面的催化活性位點提供了有力的保障。

綜上所述,簡易的帶隙可調性、更寬的光吸收范圍、更高的缺陷容忍度、較長的載流子壽命和擴散長度充分表明了MHPs 在光催化應用中巨大的發展潛力。

3.3 金屬鹵化物鈣鈦礦的環境穩定性及動態平衡概念

3.3.1 環境穩定性

光催化反應通常在連續光照射、大氣環境、液相反應體系等條件下進行。 因此,MHPs 作為光催化材料需要克服環境因素(光、氧氣、水分等)對其穩定性造成的影響。

以MHPs 納米晶(Nanocrystals,NCs)為例,通常采用表面配體(油酸、油胺等)維持其單分散性和膠體穩定性。 當NCs 受到持續的光照射時,容易引起表面配體質子化,使得表面配體的吸附能力下降并從表面脫落。 表面配體脫落后導致表面缺陷態增加并引發NCs 團聚,導致光催化性能下降[58]。 此外,在氧氣氛圍中,光照引起的光氧化效應會使MHPs 發生分解反應[59-60]。 例如,在光照下,氧氣分子和MAPbI3相互作用形成超氧自由基,隨后超氧自由基進一步與MAPbI3反應使其分解為PbI2、H2O、I2和CH3NH2[59]。 相比于表面配體質子化和光氧化,水分的影響更顯著。MHPs 的離子晶體結構很容易在濕度環境下發生分解[61-62]。 通過時間分辨橢圓光度法及X 射線衍射,Barnes 等揭示了MAPbI3的水解作用機理,如公式(3) ～(4)[63]：

MAPbI3在水氛圍中首先形成MAPbI3·H2O。 隨后,MAPbI3·H2O 在H2O 的作用下形成二水化物(CH3NH3)4PbI6·2H2O 和PbI2。 因為MA+對I-的束縛力較弱,最終導致二水合物不可逆地分解為MAI、PbI2和H2O。 水分引起的分解在黑暗的條件下仍可進行,而光照會進一步加劇水分對MHPs 的分解作用。

為了提高MHPs 的環境穩定性,可以通過組分工程和表面工程兩方面進行改進,如將有機官能團替換為無機陽離子[20]、調控鹵素成分[21]或引入摻雜離子精確優化晶體結構[64]、對材料進行表面包裹[65]等。 此外,通過原位鈍化[18]和引入等效配體[66]減少材料內部空位和表面缺陷,同樣可以提升MHPs 的環境穩定性。 在光催化反應中,需要注重提升MHPs 對濕度環境的耐受性。因為光生載流子參與光催化的氧化-還原反應,因此在提升MHP 的抗水能力時也需要注重內部光生載流子向外傳輸的特性。 目前主要的策略包括：(1)通過MHPs 在水溶液中實現動態平衡[67]；(2)優化表面配體密度,平衡其濕穩定性和光生載流子向外傳輸[68]；(3)構建異質結構,在促進光生載流子分離和遷移的同時對MHPs 起到一定的鈍化作用,常用的材料有石墨烯[69]、金屬氧化物[70]、硫化物[71]、氮化物[72]以及金屬有機框架材料[73]等；(4)選擇非極性或弱極性的溶劑作為反應載體,降低MHPs 與水的接觸,如乙酸乙酯[74]、乙腈[72]、異丙醇[75]等。

3.3.2 動態平衡概念

2016 年,Nam 等[67]首次提出動態平衡概念以解決MAPbI3在水溶液中的光催化穩定性問題,并在HI 水溶液中實現了MAPbI3光催化析氫反應。 所謂動態平衡是指當離子晶體結構的MAPbI3加入HI 水溶液時,MAPbI3分解成MA+和PbI3-,當繼續添加MAPbI3時,溶液中的溶質將達到過飽和臨界狀態,此時MAPbI3的溶解和沉淀處于平衡狀態,如圖4(a)、(b)所示。 實驗表明,當HI 水溶液中I-和H+的濃度滿足[I-]≤[H+]、pH≤-0.5、-log[I-] ≤-0.4 時, MAPbI3可以在HI 水溶液中實現溶解-沉淀動態平衡,如圖4(c)所示。 MHPs 的濕穩定性是實現高效率光催化反應的關鍵。 光催化析氫實驗表明,通過MAPbI3在HI 水溶液中的動態平衡,MAPbI3可連續光催化析氫160 h,且催化性能并未減弱。 此外,當使用極性溶劑(二甲基甲酰胺, DMF； 二甲基亞砜,DMSO)對MAPbI3進行熱處理后,MAPbI3光催化析氫速率均獲得較大提升。 將Pt 作為助催化劑可實現57 μmol·g-1·h-1的析氫速率,如圖4(d)所示。

隨后,Goddard 等[76]通過理論模擬計算提出了基于兩步鉛活化-胺輔助(Pb-activated amine-assisted,PbAAA)的MAPbI3光催化析氫反應機理。計算表明,在飽和HI 水溶液中,MAPbI3光催化析氫產生的兩個H 原子分別來源于兩個MA+,其作用機理如圖5 所示。 該反應過程由兩個狀態組成：(Ⅰ)首先,MA+中的一個氫原子與其鄰近的Pb 原子鍵合,形成PbH-中間態,MA+因失去一個H 原子從而形成MA 分子,隨后通過Grotthuss機制[77]重新獲得一個H+形成MA+；(Ⅱ)隨后,鄰近的一個MA+提供一個H+與PbH-中的H-結合形成H2,而后MA+再次通過Grotthuss 機制從溶液中獲得一個H+重新形成MA+。 該研究表明,MAPbI3在飽和HI 水溶液光催化析氫中不僅作為吸光材料提供光生載流子,其MA+和Pb2+對于H2的產生起到橋梁作用。

圖4 (a) 不同濃度的MAPbI3 在HI 水溶液的情況； (b)MAPbI3 在飽和HI 溶液中實現溶解-沉淀動態平衡的機理；(c)不同H +和I -濃度下的結構相圖；(d)MAPbI3 在不同情況下的光催化析氫性能[67]。Fig.4 (a)MAPbI3 in aqueous HI solution with different concentrations. (b)Schematic illustration of MAPbI3 powder in dynamic equilibrium with a saturated HI solution. (c)Constructed phase map as a function of [I -] and [H +]. (d)Photocatalytic H2 evolution from MAPbI3 powder under different situation[67].

圖5 兩步鉛活化-胺輔助的光催化析氫機理[76]Fig.5 Pb-activated amine-assisted(PbAAA) reaction pathway for H2 generation on MAPbI3 surface in acidic solvent[76]

動態平衡概念的引入對發展MHPs 在光催化領域的應用具有里程碑意義。 近幾年來,MHPs光催化的應用研究得到了快速發展,下面將介紹MHPs 在光催化應用中的3 個主要分支：析氫反應、CO2還原反應、有機物轉化反應。

4 金屬鹵化物鈣鈦礦在光催化中的應用

4.1 光催化析氫

典型的光催化水解析氫是吸能反應過程,反應前后體系的標準吉布斯自由能變化為+237 kJ/mol：

因此,光催化材料的帶隙需要大于1.23 eV ( ＜1 000 nm),且光催化材料的導帶底相對于H+/H2的還原電勢(0 Vvs. NHE,pH =0)越負、價帶頂相對O2/H2O 的氧化電勢(1.23 Vvs. NHE,pH=0)越正時,光催化效率越高[78]。 由于水分對MHPs 結構穩定性的影響,目前MHPs 光催化析氫通常采用鹵化氫水溶液(如HBr 和HI)作為反應體系,通過動態平衡的方式實現鈣鈦礦在濕度環境下的結構穩定。 為了提高MHPs 的光催化析氫速率,通常采用界面工程構建表面異質結構,促進光生載流子的分離和遷移效率,或采用組分工程精確調控MHPs 的光電特性以及提升晶體結構穩定性,從而獲得更優的能級匹配和晶體結構。

圖6 (a) ～(b)MAPbI3/rGO 的光催化析氫機理及其光催化效率[69]； (c)Pt/TiO2-MAPbI3 通過納米電荷傳輸通道的光催化析氫機理[70]；(d)MAPbBr3/Pt-Ta2O5/PEDOT∶PSS 的光催化析氫機理及其能帶結構[81]。Fig.6 (a) -(b)Schematic illustration of the H2 evolution using MAPbI3/rGO and its photocatalytic H2 evolution activities of MAPbI3, MAPbI3/Pt, and MAPbI3/rGO[69]. (c)Schematic illustration of the H2 evolution using Pt/TiO2-MAPbI3 through a nanoscale electron-transporting channel[70]. (d)Schematic illustration of the reaction mechanism for MAPbBr3 with Pt/Ta2O5 and PEDOT∶PSS as the electron- and holetransporting motifs, respectively. And schematic energy level diagrams of MAPbBr3, Ta2O5 and PEDOT∶PSS for HBr splitting reaction[81].

4.1.1 通過界面工程構造異質結構

Huang 等[69]將還原型石墨烯(rGO)與MAPbI3復合制備了MAPbI3/rGO 異質結構,將其用于飽和HI 水溶液中進行光催化析氫,光催化機理如圖6(a)所示。 rGO 作為電荷接收器和傳輸體,可以促進光生載流子的分離與提高遷移效率,且對MAPbI3起到一定的鈍化作用,使得光催化穩定性超過200 h。 得益于rGO 的復合,MAPbI3/rGO 的析氫速率達到938.9 μmol·g-1·h-1,是純MAPbI3的67 倍,如圖6(b)所示。 類似地,Zhao 等[79]將rGO與無鉛鈣鈦礦Cs2AgBiBr6復合,使得Cs2AgBiBr6/rGO 的析氫速率相較于純Cs2AgBiBr6提升了80倍,且光催化穩定性達到120 h。 需要注意的是,rGO 為黑色固體材料,當rGO 與MHPs 復合提高光催化速率的同時也會降低MHPs 的光吸收能力,因此實際應用中需要控制rGO 的用量以平衡光照強度與光催化速率。

考慮到rGO 會對MHPs 的光吸收帶來消極影響,Zhao 等[80]制備了MA3Bi2I9/Pt,Pt 作為助催化劑提高了光生載流子的遷移效率,使得MA3Bi2I9/Pt 的析氫速率相較于純MA3Bi2I9提高了14 倍。 此外,Li 等[70]從納米電荷傳輸通道的角度來尋找合適的電荷提取材料。 因為TiO2與MAPbI3的能級相匹配,可通過TiO2在MAPbI3和助催化劑Pt 之間建立一條納米電荷傳輸通道,從而顯著地提升了MAPbI3與Pt 之間的電荷傳輸效率,作用機理如圖6(c)所示。 通過調控Pt/TiO2之間的含量,Pt/TiO2-MAPbI3的析氫速率相比于同一條件下的Pt/MAPbI3提升了89 倍,達到7 300 μmol·g-1·h-1,且表觀量子效率(Apparent quantum efficiency,ηAQE=Nelectron/Nphoton)高達70%(λ=450 nm),表明光生載流子得到了有效的分離和遷移。 隨后,他們又進一步增加納米電荷傳輸通道的數量,分別引入Pt/Ta2O5和PEDOT∶PSS 作為光生電子傳輸通道和光生空穴傳輸通道,使得光生電子和光生空穴的遷移路徑分離,如圖6 (d) 所示[81]。MAPbBr3/Pt-Ta2O5/PEDOT∶PSS 的光催化析氫速率較純MAPbBr3提升了約52 倍(1 050 μmol·g-1·h-1；ηAQE=16.4,λ=450 nm)。 雙納米電荷傳輸通道策略進一步促進了光生載流子有序地向催化活性位點遷移,提高了光生載流子的利用率。 但由于光生空穴傳輸通道PEDOT∶PSS 在反應溶液中會發生團聚現象,造成電荷傳輸效率下降,因此仍需對該催化體系進行優化,以提高光催化反應的穩定性。

Ni3C 作為一種過渡金屬碳化物常被用于光(電)催化析氫,其相比于助催化劑Pt 具有更強的電荷提取能力,可以進一步促進光生載流子的分離和遷移效率。 Tao 等[82]通過表面電荷促進的自組裝方法將Ni3C 錨定在MAPbI3表面,如圖7(a)所示。 MAPbI3與Ni3C 的復合使其獲得了2 363 μmol·g-1·h-1的析氫速率,是純組分MAPbI3的55 倍。 通過光致發光光譜和熒光壽命光譜發現,Ni3C 錨定在MAPbI3表面后其熒光強度幾乎消失且發光壽命變短,表明Ni3C 對光生載流子的分離和遷移起到極大的促進作用,如圖7(b)、(c)所示。 此外,由于Ni3C 具有較好的耐酸性,使得MAPbI3在酸性溶液中建立動態平衡時對鈣鈦礦結構起到保護作用,通過優化Ni3C 的用量,15% Ni3C/MAPbI3的光催化析氫穩定性達到200 h,如圖7(d)所示。 類似地,Li 等[83]通過靜電耦合的方法將二維黑磷(Black phosphorus,BP)錨定在MAPbI3表面,BP 促進了光催化反應中的光生載流子的利用率,使得BP/MAPbI3獲得3 742 μmol·g-1·h-1的析氫速率,是純MAPbI3的106倍。 Min 等[71]將MoS2納米片(Nanosheets,NSs)通過原位耦合的方法制備MoS2NSs/MAPbI3,同樣獲得了較高的析氫速率和催化穩定性(2 061 μmol·g-1·h-1,156 h)。 通過表面耦合的方式對電荷提取材料和MHPs 進行組裝,一方面,促進了MHPs 內部光生載流子的向外傳輸能力；另一方面,由于較強的鍵合力使得光催化材料獲得了較高的穩定性。

圖7 (a)Ni3C/MAPbI3 的合成策略；(b)Ni3C/MAPbI3 和MAPbI3 的光致發光光譜；(c)Ni3C/MAPbI3 和MAPbI3 的熒光壽命光譜；(d)15% Ni3C/MAPbI3 的光催化穩定性[82]。Fig.7 (a)Schematic diagram of Ni3C/MAPbI3 photocatalyst preparation process. PL(b) and time-resolved PL(c) spectra based on NiC/MAPbI and MAPbI. (d)Cycling photocatalytic HER performance over 15% NiC/MAPbI[82].33333

4.1.2 通過組分工程優化光電特性和晶體結構

通過組分工程對MHPs 光電特性和晶體結構進行精確調控,實現更優的能級匹配,可以進一步提升MHPs 的光催化析氫速率。

已有研究表明,在含有兩種鹵素成分(Br 和I)的MHPs 中,光生載流子將從寬禁帶的富Br 區域向窄禁帶的富I 區域定向遷移[84-85]。 因此,調控MHPs 中鹵素離子的分布,可以有效地引導光生載流子向光催化位點遷移。 例如,Huang 等采用光輔助鹵素交換法分別以MAPbBr3和CsPbBr3為本體合成I-由核心到殼層濃度逐漸減小的MAPbBr3-xIx[86]和CsPbBr3-xIx[87],由于I-的梯度分布使MAPbBr3-xIx和CsPbBr3-xIx具有由核心到殼層逐漸遞減的漏斗狀能帶結構,如圖8(a)所示。 由于漏斗狀的能帶結構促使光生載流子向表面遷移,使得MAPbBr3-xIx/Pt 和CsPbBr3-xIx/Pt在飽和HBr/HI 水溶液中均表現出較高的光催化析氫速率,分別為2 604. 8 μmol·g-1·h-1和1 120 μmol·g-1·h-1。 但由于MHPs 的離子晶體結構性質,材料中的空位將作為鹵素離子間的遷移通道[88],使得漏斗狀能帶結構隨著鹵素遷移而受到破壞,因此該催化體系的穩定性還有待進一步提升。 隨后,Tao 等[89]采用Br 部分取代I 的方式制備了MAPb(I1-xBrx)3(x=0 ～0.2)。 在不使用共催化劑的情況下,MAPb(I0.9Br0.1)3的光催化析氫速率高達1 471 μmol·g-1·h-1,約是純MAPbI3的40 倍。 密度泛函理論分析表明析氫速率的提高來源于：(1)由于Br 離子比I 離子的尺寸小,當Br 替換I 時,使得Br—Pb—Br 鍵的其中一個Pb—Br 鍵發生斷裂,從而將Pb 暴露于MA+,促進了MA+中H 向Pb 遷移；(2)Pb—Br 鍵斷裂降低了Pb—H 的能量,使得其更容易與另一個H 形成H2。 此外,較小的Br 離子提升了材料結構相的穩定性,使得MAPb(I0.9Br0.1)3的光催化析氫穩定性達到252 h。

圖8 (a)MAPbBr3-x Ix/Pt 的漏斗狀帶隙結構[86]；(b)CsPbBr3/Pt-TiO2 的光催化析氫穩定性[68]；(c)MAPbBr3 和KMAPbBr3 光催化析氫機理[91]。Fig.8 (a)Band gap funnel structure of MAPbBr3-xIx near the surface in MAPbBr3-xIx/Pt enhancing the photocatalytic H2 evolution on the Pt particles loaded on the surface of MAPbBr3-x Ix[86]. (b)Long-term H2 generation of CsPbBr3/Pt-TiO2 photocatalyst under visible light irradiation[68]. (c)Schematic illustration of the H2 evolution using MAPbBr3 and KMAPbBr[91].3

通過將有機官能團替換成無機離子或A位離子摻雜也是提升MHPs 穩定性的常用策略[20,90]。最近,Wang 等[68]通過優化CsPbBr3量子點(Quantum dots,QDs)表面配體密度(油酸,油胺),并采用氣相光催化析氫方法,提升了CsPbBr3QDs 的濕穩定性,使其能夠連續光催化160 h,如圖8(b)所示。一方面,表面配體作為疏水層使得鈣鈦礦量子點在一定的濕度環境下穩定存在；另一方面,其高阻特性阻礙了QDs 內部光生載流子向外傳輸的能力。 因此,通過優化表面配體密度,可以實現MHPs 光催化析氫速率和光催化穩定性的平衡。此外,Zhao 等[91]采用K+摻雜和沉積KBr 鈍化層兩種策略結合的方法制備了K-MAPbBr3@ KBr,并與[Mo3S13]2-2納米團簇組合,使得K-MAPbBr3/[Mo3S13]2-2獲得了穩定的光催化析氫性能。 進一步研究表明,K+摻雜可以有效地抑制Pb0和Br0缺陷的產生,使K-MAPbBr3獲得了更好的催化活性和催化穩定性,其作用機理如圖8(c)所示。

不同組分的MHPs 光催化析氫性能總結在表1 中。 目前取得的實驗成果充分證明了MHPs 在光催化析氫方面的應用潛力,但純組分的MHPs光催化效率及穩定性較低,通過構建異質結構、引入電荷傳輸通道、優化能級結構和表面配體密度、引入摻雜離子或采用全無機鹵化物鈣鈦礦材料等策略可以進一步提升光催化析氫速率和穩定性。在提高光催化效率方面,提高光生載流子的分離和遷移效率是關鍵,需要限制光生載流子在遷移過程中的非輻射復合,縮短其到反應位點的遷移距離。 在提高穩定性方面,需要平衡催化速率與穩定性的關系,可以采用一些電導性良好的材料對MHPs 進行表面鈍化,在提升其濕穩定性的同時不降低光生載流子向外傳輸的能力,例如TiO2、聚乙烯二氧噻吩等。 總的來說,MHPs 光催化析氫的應用研究尚處于初步階段,其光催化速率和穩定性仍有待進一步提升。

表1 MHPs 在不同實驗條件下的光催化析氫性能Tab.1 Summary of the photocatalytic H2 evolution performances using metal halide perovskite under different experimental conditions

4.2 光催化CO2 還原

4.2.1 光催化CO2還原機理

光催化CO2還原的反應機理與光催化析氫類似,但線性排列的CO2分子具有較高的熱力學穩定性(= -394.36 kJ/mol)[92],因此需要有足夠的能量對其活化。 當CO2在光催化材料表面被活化形成活性物質后,通常存在兩種不同的反應方式[93]：(1)活性物質先轉化成CO 進而被還原為碳自由基C·,隨后C·逐一與單電子和單質子作用,最后生成CH4；(2) 活性物質直接與多電子和多質子相互作用生成CO、HCOOH、HCOH、CH3OH、CH4等產物,作用式如(6) ～(10)所示：

其相應的還原電勢如圖9(a)所示。 在CO2還原反應中,使一個CO2分子接受一個電子形成CO2/自由基需要克服較大的能量勢壘( -1.9 Vvs. NHE,pH=7),而多電子和多質子的CO2還原反應則具有相對低的能量勢壘,因而在熱力學上更有利于反應的進行[94]。

通常,光催化CO2還原反應存在8 個動態過程,如圖9(b)所示：(1)半導體的光吸收和光激發；(2)光生電子-空穴對的形成和向半導體表面遷移；(3)和(4)光生電子-空穴對的復合；(5)光生電子催化H2還原反應；(6)光生空穴催化CO2還原反應；(7)光生空穴催化H2O 發生氧化反應；(8)水氧催化還原產物進一步氧化。 為保障光催化CO2還原獲得較高的速率和產率,需要抑制(3) ～(5)和(8) 這4 個反應過程,從而提高光生載流子的利用率。

圖9 (a)光催化CO2 還原機理；(b)光催化CO2 還原的過程[95]。Fig.9 (a)Schematic illustration of CO2 photoreduction on a semiconductor. (b) Process of CO2 photoreduction with water[95].

4.2.2 光催化CO2還原的研究進展

2017 年,Xu 等[74]率先報道了CsPbBr3QDs的光催化CO2還原的性能。 以乙酸乙酯/水作為溶劑,CsPbBr3QDs 光催化CO2還原速率為23.7 μmol·g-1·h-1,還原產物為CO、CH4、H2,其中CO2的選擇性催化率超過99.3%。 通過將CsPb-Br3QDs 與石墨烯(GO)復合,促進了光生載流子的分離和傳輸,CsPbBr3QDs/GO 的電荷消耗速率相較于CsPbBr3QDs 提升了25.5%,如圖10(a)、(b)所示。 幾乎在同一時間,Hou 等[96]研究了不同粒徑(3.8,6.1,8.5,11.6 nm)的CsPbBr3QDs對光催化CO2的影響。 實驗表明,不同粒徑的CsPbBr3QDs 的帶隙和比表面積會對CO2的還原速率造成影響。 通過優化CsPbBr3QDs 的帶隙和比表面積,粒徑尺寸為8.5 nm 的CsPbBr3QDs 對CO2的選擇性還原超過99%,平均電子消耗速率為20.9 μmol·g-1·h-1。 通過第一性原理計算發現,CsPbBr3QDs 相較于其塊體材料,CsPbBr3QDs 的導帶底和價帶頂的電荷態密度更大,因此在太陽光輻照下,光生電子可以有效地被激發到導帶底,從而提升了光化學轉換效率,如圖10 (c)、(d)所示。

圖10 (a)CsPbBr3 QDs/GO 光催化還原CO2 機理； (b)CsPbBr3 QDs 和CsPbBr3/GO 在12 h 內光催化CO2 還原的產物生成速率[74]；塊體CsPbBr3(c)和CsPbBr3 QDs(d)的態密度[96]。Fig.10 (a)Schematic diagram of CO2 photoreduction over the CsPbBr3 QDs/GO photocatalyst. (b)Photocatalytic performance：yield of the CO2 reduction products after 12 h of photochemical reaction[74]. Calculated densities of state diagrams of bulk CsPbBr3(c) and CsPbBr3 QDs(d)[96].

由于純組分MHPs 對CO2的捕獲能力較弱,導致還原速率較低。 通過界面工程構造異質結構,可以進一步促進內部光生載流子向外傳輸效率,增大CO2吸附面積,增強光催化材料的活化能力,提升MHPs 在濕度環境的穩定性等,因此常被用于提高MHPs 的光催化CO2還原速率。Kuang 等將CsPbBr3NCs 分別與二維Pd NSs 和無定形的TiO2組成異質結構,如圖11(a)、(b)所示。 具有肖特基結的CsPbBr3/Pd NSs[97]與無定形TiO2包裹的CsPbBr3/a-TiO2[75]在光催化CO2還原反應中的電子消耗率均獲得較大提升,分別比純CsPbBr3NCs 提高了2.43 倍和6.5 倍,如圖11(d)、(e)所示。 將介孔材料和二維材料與MHPs 組合成異質結構也是提升光催化CO2還原速率的有效方法。 Xu 等[72]將CsPbBr3QDs 錨定在富-NHx介孔g-C3N4NSs(PCN)上,如圖11(c)所示。 一方面,CsPbBr3QDs 與PCN 兩者間具有合適的能級排列,促進了光生載流子的分離和傳輸,如圖11(f)所示；另一方面,PCN 與CsPbBr3QDs 在界面間形成N—Br 鍵,對CsPbBr3QDs 起到鈍化作用,提升了光催化材料的穩定性。 優化CsPbBr3QDs 的用量,CsPbBr3QDs/PCN 的光催化CO2還原速率達到149 μmol·g-1·h-1,分別是g-C3N4納米材料和CsPbBr3QDs 的3 倍和15 倍。類似地,Liu 等[98]通過原位生長法在Ti3C2TxNSs(MXene)的表面錨定CsPbBr3NCs,CsPbBr3/MX-ene 納米結構顯著提升了光生載流子的遷移效率。 合適的MXene 用量可使CsPbBr3/MXene 的電子消耗率達到110.6 μmol·g-1·h-1。 最近,Li 等[99]通過將過渡金屬化合物2,2′∶6′,2″-三聯吡啶(Ni(tpy))錨定在CsPbBr3QDs 的表面,組成CsPbBr3-Ni(tpy)復合結構。 由于Ni(tpy)中的聚氮苯基環可以捕獲及儲存電荷,且能夠作為特定的催化活性位點,從而促進了CsPbBr3QDs 中的光生載流子遷移和光催化效率。 在可見光照射下,CsPbBr3-Ni(tpy)可以高效地將CO2還原為CO 和CH4,催化效率高達1 724 μmol·g-1,是純CsPbBr3QDs 的26 倍。

圖11 (a)CsPbBr3/Pd NSs 光催化CO2 還原機理[97]；(b)CsPbBr3/a-TiO2 光催化CO2 還原機理[75]；(c)20% CsPbBr3 QDs/PCN 的形貌[72]；(d)CsPbBr3 與CsPbBr3/Pd NS 光催化CO2 還原的電子消耗率對比[97]；(e)CsPbBr3 與CsPb-Br3/a-TiO2 的光催化CO2 還原的產率對比[75]；(f)CsPbBr3 QDs 與20% CsPbBr3 QDs/PCN 的熒光特性[72]。Fig.11 (a)Sketch of the composite material and their corresponding band alignments[97]. (b)A schematic illustration on the enhanced charge separation and CO2 fixation in a-TiO2-encapsulated CsPbBr3 nanocrystal[75]. (c)TEM image of 20 CPB-PCN[72]. (d)Electron consumption rates under visible light illumination( ＞420 nm)[97]. (E)Photocatalytic CO2 reduction test results[75]. (f)PL spectra of CsPbBr3 and 20 CPB-PCN[72].

通過調控鹵素成分,可以優化光催化材料的能級結構與光催化氧化-還原電勢相匹配,或與金屬有機框架(Metal-organic frameworks,MOFs)組合,如ZIF-67[73]、UiO-66(NH2)[100]、PCN-221(Fex)[101]等,可以增加光催化材料與CO2的接觸面積,同時起到一定的鈍化作用,實現更好的穩定性和更高的催化效率。 Su 等[102]的研究表明,改變鹵素成分影響著CO 和CH4的產率,通過調控合適的鹵素配比(Br/Cl),CsPb(Br0.5Cl0.5)3NCs 的光催化CO2還原的效率相比于CsPbBr3NCs 和CsPbCl3NCs分別提高了4.5 倍和9.1 倍。 目前光催化CO2的反應體系常將MHPs 放入某些特殊溶劑中以提升其濕穩定性,相比于用水作為溶劑,這樣的光催化體系通常會造成有價值的溶劑不必要的浪費,不利于實際的應用。 最近,Zhang 等[103]采用甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)作為疏水層,通過Co2+摻雜制備了Co@CsPbBr3/Cs4PbBr6,由于HFBMA在水中會逐漸發生水解形成雙親性六氟丁醇,使得Co@CsPbBr3/Cs4PbBr6具有較好的水溶性,如圖12(a)所示。 通過對比摻雜前后的能級結構發現(圖12(b)),Co2+能夠從CsPbBr3/Cs4PbBr6獲取光生電子,進而將CO2還原成CO 和CH4。 摻雜濃度為2%的Co@CsPbBr3/Cs4PbBr6在純水條件下將CO2還原為CO 和CH4的平均催化速率為12.35 μmol·g-1·h-1,且可連續光催化超過20 h,如圖12(c)所示。 隨后,他們還探究了其他金屬離子(Co2+,Ni2+,Fe3+)摻雜CsPbBr3/Cs4PbBr6對光催化CO2還原的影響,如圖12(d)所示。 采用金屬離子摻雜和疏水層保護的策略很好地解決了MHPs 濕穩定性問題,但疏水層同時也降低了CO2與還原位點的接觸,使得光催化速率較低,因此仍需對該反應體系進行優化。

圖12 (a)Co@CsPbBr3/Cs4PbBr6 在純水中的分散情況；(b)CsPbBr3/Cs4PbBr6 和Co@CsPbBr3/Cs4PbBr6 NCs 的能帶結構；(c)CsPbBr3/Cs4PbBr6 和Co@CsPbBr3/Cs4PbBr6 NCs 光催化CO2 還原的產率比較；(d)摻雜不同陽離子的產率比較[103]。Fig.12 (a)Optical image of Co@CsPbBr3/Cs4PbBr6 in pure water. (b)Band structures for CsPbBr3/Cs4PbBr6 and Co@CsPb-Br3/Cs4PbBr6 NCs derived from the LSV and UV/Vis diffuse reflectance spectroscopy measurements. The yields of CO and CH4 generated from photocatalytic CO2 reduction in pure water based on undoped and Co-doped CsPbBr3/Cs4PbBr6 with various doping concentrations(c) and pristine CsPbBr3/Cs4PbBr6, Co∶CsPbBr3/Cs4PbBr6 and CsPbBr3/Cs4PbBr6 with mixing different metal cations(d) as photocatalysts after 20 h of irradiation under 300 W Xe-lamp, with the light intensity of 100 mW· cm -2[103].

在無鉛鹵化物鈣鈦礦方面,Kuang 等對Cs2AgBiBr6NCs[104]和Cs2SnI6NCs[105]的光催化CO2還原性能進行了研究。 通過熱注射法制備的立方相Cs2AgBiBr6NCs 具有良好的光、熱、濕穩定性,將其應用于光催化CO2反應還原,在可見光照射6 h 內可以光催化CO2還原為CO 和CH4,催化產率分別為14.4 μmol·g-1和9.6 μmol·g-1。實驗發現,通過洗脫步驟降低Cs2AgBiBr6NCs 表面的配體密度,可以提高內部光生載流子向外傳輸的能力,減少產物和中間產物在表面配體層積累,使得Cs2AgBiBr6NCs 的總電子消耗率提高了6.5 倍,達到105 μmol·g-1。 通過簡單的液相法原位合成了Sn 原子共享的Cs2SnI6/SnS2Ⅱ型異質結,延長了光生電子在SnS2的壽命,促進了光生載流子的分離和遷移效率,使得Cs2SnI6/SnS2在3 h 內光催化CO2還原的效率(6.09 μmol·g-1)較純組分Cs2SnI6提升了5.4 倍。 通過共享原子原位構造異質結構的策略對于其他類型的鈣鈦礦結構具有普適性,但由于Cs2SnI6本身的載流子遷移速率較低,因此后期仍需要注重發展有效的策略提升其光生載流子的分離和遷移效率。Geyer 等[106]采用熱注射法制備了尺寸均勻的Cs3Sb2Br9NCs,在制備過程中采用辛酸替換油酸是獲得高質量Cs3Sb2Br9NCs 的關鍵。 Cs3Sb2Br9NCs 光催化CO2還原反應可以得到單一產物CO,在4 h 內的光催化效率相比于CsPbBr3NCs 提升了10 倍,達到510 μmol·g-1·h-1。

表2 總結了一些目前MHPs 光催化還原CO2的性能。 綜上所述,MHPs 光催化CO2還原的應用近年來取得了不錯的研究成果。 由于自然狀態下CO2為氣體狀態,為增加CO2與光催化材料的接觸面積,在光催化反應體系中常將CO2溶于溶劑中,但由于MHPs 的濕穩定性較差,通常采用無極性或弱極性溶劑作為CO2的溶解劑,如乙酸乙酯、乙腈、異丙醇等,且選擇濕穩定性較好的全無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料作為光催化材料。 目前MHPs 光催化CO2的還原產物多為混合狀態,因此需要提高反應底物的光催化選擇性以及單一還原產物產率,以降低后期產物分離帶來的成本支出,提高經濟效益。 通過不斷優化催化結構,促進光生載流子向催化位點遷移,增加光催化材料中的還原位點,提高光催化體系對CO2的吸附等,可以進一步提升光催化材料還原效率。 在提升MHPs 濕穩定性的同時需要保證其對CO2的吸附能力,可以采用疏水層鈍化與助催化劑結合的策略,例如沉積疏水層后進行挖孔填充助催化劑,可以極大地平衡MHPs 的抗水性和光催化效率。 總的來說,MHPs 光催化CO2還原在催化效率、單一目標產物的選擇性及光催化穩定性等方面仍有較大的提升空間。

表2 MHPs 在不同實驗條件下的光催化CO2 還原性能Tab.2 Summary of the photocatalytic CO2 reduction performances using metal halide perovskite under different experimental conditions

4.3 光催化有機物轉化

MHPs 在有機物轉化中主要分為兩個方向：一是光催化有機物化學鍵形成,得到高附加值的目標產物；二是光催化有機污染物化學鍵斷裂,使其降解為CO2、H2O、小分子化合物或無機鹽等,降低其對生態環境的危害。

4.3.1 光催化有機物合成

有機物的聚合反應是合成高附加值聚合物的常用手段。 2017 年,Chen 等[107]首次報道了CsPbI3QDs 光催化三聚體3,4-乙烯二氧噻吩(TerEDOT)的聚合反應,采用1,4-苯醌或氧分子作為電子受體,在可見光照射下,光生空穴遷移到噻吩衍生物,使TerEDOT 發生氧化并進行聚合反應合成聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT),如圖13(a)所示。通過能級分析可知(見圖13(b)),由于3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的氧化電勢位于CsPbI3QDs 價帶頂的下方,因此CsPbI3QDs 不能對單體EDOT直接進行光催化聚合,通過增加EDOT 主鏈長度可以使得TerEDOT 的氧化電勢位于帶隙中間。此外,由于聚合反應生成的PEDOT 具有一定的導電性,在PEDOT 對CsPbI3QDs 表面進行包覆提升其穩定性的同時也可以平衡光電器件應用領域中的電荷傳輸問題,如圖13(c)所示。 基于光催化聚合反應對MHPs 進行原位封裝提升穩定性的策略,Tan 等[108]通過CsPbBr3NCs 在白光LED 照射下光催化聚合苯乙烯,生成的聚苯乙烯分子質量可以高達200 ku,如圖13(d)所示。 表面高聚合物的包覆提高了CsPbBr3NCs 的光致發光量子產率和濕穩定性,使其薄膜和LED 器件獲得了很好的抗水性。 此外,CsPbBr3NCs 光催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可行性也得到了驗證,連續反應12 h 后的PMMA 的轉化率達到25%。 通過光催化有機物聚合的方式對MHPs 進行包裹,提高其對環境因素的容忍性,有望進一步提高其在光電器件領域遇到的性能瓶頸問題。

圖13 (a)CsPbI3 QD 光催化聚合TerEDOT 機理；(b)EDOT、TerEDOT 和CsPbI3 QDs 的能級結構；(c)PEDOT 包裹CsPbI3 QDs 后的形貌[107]；(d)CsPbBr3 NCs 光催化苯乙烯聚合反應機理；(e)CsPbBr3 NCs-聚苯乙烯的發光特性；(f)基于CsPbBr3 NCs-聚苯乙烯構成的LED 發光光譜[108].Fig.13 (a)Illustration of the proposed mechanism for photocatalytic polymerization of TerEDOT over CsPbI3 QD under visible light illumination. A indicates the electron acceptor. (b)Energy diagram of EDOT,TerEDOT and CsPbI3 QDs. The arrows indicate the electron transfer direction. (c)TEM image of CsPbI3 QDs encapsulated by PEDOT[107]. (d)Proposed reaction mechanism of the perovskite photoactivated polymerization of styrene. (e)PL spectrum and inset images of a perovskite-polystyrene nanocomposite film prepared after a 14 h photopolymerization reaction. (f)Spectral characteristics and inset image of red and green-emitting perovskite-polystyrene nanocomposite films and their combination with blue LED to form a white light-emitting downconversion device[108].

除了光催化有機物聚合反應,MHPs 可以光催化合成多種化學鍵。 Wu 等[109]采用CsPbX3QDs 實現了光催化硫醇有機物的偶聯反應,高效的S—H 鍵活化使二硫化物獲得了較高的產率(68% ～96%),且通過對C—H 鍵活化,實現了叔胺與亞磷酸酯的脫氫C—P 偶聯反應。 Yuan等[110]構建FAPbBr3/TiO2復合結構,實現了對芐基醇的高效選擇性光催化氧化,其作用機理如圖14(a)所示。 在可見光照射下,FAPbBr3產生的光生電子向TiO2轉移,并進一步與TiO2表面的O2結合形成·O2- 自由基,而光生空穴與芐基醇(R—CH2OH)結合形成碳正離子(R—CH2OH*+),最后碳正離子與·O2-自由基相互作用合成醛類物質并釋放H2O 分子。 實驗表明,TiO2的引入促進了光生載流子的選擇性遷移,使光催化芐基醇的醛類氧化具有較高的效率和選擇性,FAPbBr3/TiO2的光催化效率是純FAPbBr3的4 倍。 類似的活性增強現象同樣發生在CsPbBr3/TiO2對芐基醇的光催化氧化反應中[111]。 最近,Zhu 等[112]報道了CsPbX3NCs 和MAPbX3NCs 光催化C—C鍵的直接形成。 通過調控反應條件,CsPbX3NCs和MAPbX3NCs 可以在有機溶劑中選擇性地催化多種重要反應,如醛類的α-烷基化反應、sp3-C 偶聯反應和鹵代烷烴脫鹵還原反應等。 隨后,他們實現了C—C 鍵、C—N 鍵和C—O 鍵的MHPs 光催化合成,且通過調MHPs 的帶隙可以進一步擴大光催化底物的范圍[113]。 最近,Tüysüz 等[114]報道了無鉛鈣鈦礦Cs3Bi2Br9與介孔SBA-15 SiO2復合的光催化性能。 實驗表明,Cs3Bi2Br9/SBA-15 在可見光照射下對脂肪族和芳香族烴類有機物的C(sp3)—H 鍵具有高效的催化活性,其中轉化效率高達32 900 μmol·g-1·h-1,該轉化效率遠超過目前已有的光催化材料,且催化選擇性超過99%。

4.3.2 光催化有機物降解

2017 年,Xu 等[115]報道了CsPbX3QDs 對甲基橙(Methyl orange,MO)的光催化降解性能。 實驗表明,CsPbCl3和CsPbBr3QDs 都對MO 的降解表現出較高的催化活性。 如圖14(b)所示,隨著反應的進行,溶液中MO 的顏色逐漸變淺,2 mg CsPbCl3在80 min 內可以降解90%的甲基橙(3 mL,10 mg·mL-1)。 此外,在相同條件下,1 mg CsPbBr3在100 min 內的降解效率為89%。 最近,Fan 等[116]利用CsPbX3QDs 在乙醇中降解抗生素鹽酸四環素(Tetracycline hydrochloride,TC-HCl)和MO。 結果表明,在100 mL 的乙醇溶液中,100 mg CsPbBr3在30 min 內對TC-HCl 和MO(100 mL,10 mg·L-1) 的降解效率分別為76% 和70%。 通過X 射線衍射實驗發現,CsPbBr3在乙醇中具有較高的穩定性,如圖14(c)所示。 Liu等[117]通過組分工程制備了CsPb(Br1-xClx)3NCs,并將其與AuNCs 復合構成納米異質結構,如圖14(d)所示。 光激發下,在CsPb(Br1-xClx)3和Au 之間形成內建電場,促進了光生載流子的分離和遷移,通過溶解的氧氣對光生電子的捕獲生成超氧自由基·O2-,同時Au NCs 增強了羥基自由基·OH 的形成,使得CsPb(Br1-xClx)3-Au 在6 h內降解了71%的蘇丹紅Ⅲ(20 mL,2. 43 mol·mL-1),降解速率比純組分CsPb(Br1-xClx)3提高了3 倍以上。 Xu 等[118]采用濕化學法合成MASnI3/TiO2異質結構,將其用于降解染料羅丹明B。 實驗表明,MASnI3/TiO2在40 min 內可降解97%的羅丹明B。 但由于Sn2+極易被氧化為Sn4+,需要提升其抗氧化性以提高錫基鈣鈦礦光催化材料的可重復利用率。 最近,Hu 等[119]創新性地將納米銀、CsPbBr3QDs、塊體g-C3N4(CN)組合成三元體系結構Ag-CsPbBr3/CN,如圖14(e)所示。 在可見光條件下,Ag-CsPbBr3/CN 的光催化降解性能相較于其他組分得到了極大的提升,納米銀質量分數為7%的組分可以在140 min 內有效降解7-氨基頭孢菌素酸溶液,降解速率常數kobs高達18.97 ×10-3min-1,如圖14(f)所示。 此外,7%Ag-CsPbBr3/CN 同樣可以高效降解頭孢克肟和頭孢曲松鈉,140 min 內的降解效率分別為94.23%和93.41%。 光催化降解效率的提高來源于增強了光催化材料對反應底物的吸附能力及三元體系結構對光生載流子分離和遷移的促進作用。

圖14 (a)FAPbBr3/TiO2 光催化氧化芐基醇的機理[110]；(b)CsPbCl3 QDs 降解MO 的過程[115]；(c)CsPbBr3 加入乙醇前后XRD 對比[116]；(d)CsPb(Br1-xClx)3-Au 的制備示意圖及其光催化機理[117]；(e)三元體系Ag-CsPbBr3/CN 的合成過程；(f)不同組分的光催化降解速率[119]。Fig.14 (a)Corresponding schematic of the proposed selective photocatalytic benzyl alcohol to benzaldehyde oxidation process over the FAPbBr3/TiO2 hybrid[110]. (b)Image of MO degradation using CsPbCl3 QDs[115]. (c)XRD pattern of fresh and ethanol soaked CsPbBr3[116]. (d)Preparation diagram of CsPb(Br1-xClx)3-Au nanoheterostructures and the mechanisms for the photocatalytic degradation of Sudan Red Ⅲ[117]. (e)Synthetic process of the Ag-CsPbBr3/CN ternary assembly(not to scale). (f)Photocatalytic degradation rate constant k[119].

綜上所述,MHPs 在光催化有機物的合成及降解的應用中表現出優越的性能,但目前仍面臨著諸多問題與挑戰,如催化效率、催化穩定性和催化產物提純等。 在光催化效率方面,提高光生載流子的利用率是關鍵。 可以通過引入助催化劑或構造異質結界面,一方面,可以促進光生電子-空穴對的分離和遷移；另一方面,可以增強光催化材料對反應底物的吸附能力及光催化材料的穩定性。 在催化穩定性方面,光催化有機物轉化的反應條件常涉及水相和極性有機溶劑,僅通過表面配體包覆的方式不足以提升MHPs 的長期穩定性,需要進一步提出解決穩定性的優化方案。 在催化產物提純方面,目前對這方面的研究報道較少,可以考慮通過化學分離提純的方式,對溶液中的產物逐一分離。 整體來說,MHPs 在光催化有機物轉化方面的研究仍需進一步深入,其催化效率、催化穩定性、催化底物的廣延性等仍有較大的提升空間。

5 總結與展望

MHPs 優異的光電特性使其近年來在光催化析氫、光催化還原CO2及光催化有機物轉化等方面都取得了不錯的研究進展。 目前,不同課題組所采取的光催化實驗手段和評判方法不盡相同,對于評判光催化效果帶來一定的差異。 總的來說,MHPs 的光催化應用研究仍處于初步階段,其光催化效率、穩定性、目標產物選擇性及催化底物的廣延性等光催化性能仍有很大的提升空間。 提高MHPs 的光催化性能,其核心在于提高光生載流子的利用率和MHPs 的環境穩定性。 針對光生載流子的利用率問題,一方面可以采用助催化劑摻雜或構造表面異質結構等策略,促進光生載流子的分離和遷移效率,增加光催化材料與反應底物的接觸面積和吸附能力；另一方面可以通過原位鈍化和等效配體等策略減少制備過程中引入的缺陷態,抑制光生載流子在遷移過程中的缺陷態復合。 針對MHPs 環境穩定性問題,可以通過組分工程優化鈣鈦礦的晶體結構,或采用無極性或低極性的溶劑作為反應溶劑,降低環境因素(光、氧、水分等)對結構造成的破壞。 此外,可以從平衡光生載流子利用率和環境穩定性的角度考慮,選擇合適的材料對MHPs 進行鈍化處理,以提升環境穩定性。 針對反應底物的廣延性問題,可以考慮鹵素替換或量子限域效應策略,擴寬MHPs的帶隙寬度,使得更多反應底物的氧化-還原電勢處于帶隙中成為可能。 同時,考慮到光催化聚合某些特性有機物時可以采用光催化的方式對低維鈣鈦礦材料進行包覆處理,如納米片和納米線,以解決其在光電器件應用中穩定性差的困擾,從而擴寬MHPs 光催化的應用范圍。 相信隨著MHPs在光電領域的不斷深入發展,MHPs 在化工能源、環境治理、綠色有機化學和光電器件等領域都將具有廣闊的應用前景。 通過合理的調控手段,MHPs 有望成為新一代高效率、高經濟性、高普適性的光催化材料。