高效液相色譜法測定紡織品中喹啉的含量*

林金美，薛建平，楊燕，林嘉歡，林寧婷

（福建省纖維檢驗中心 福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點實驗室，福建 福州 350026）

喹啉是萘狀含氮雜環(huán)化合物，化學(xué)性質(zhì)近似于吡啶和萘[1]，是一種重要的有機(jī)合成材料，作為有機(jī)合成試劑、堿性縮合劑和溶劑被廣泛應(yīng)用。喹啉可用于制取菁藍(lán)色素和感光色素，主要作為染料、印染助劑、防腐劑、殺菌劑等應(yīng)用于紡織產(chǎn)品中。另外，作為溶劑和原料在化工、醫(yī)藥等行業(yè)用途很廣，在一些石化行業(yè)及木材加工業(yè)產(chǎn)生的廢水中也含有大量喹啉，每年都有大量喹啉進(jìn)入環(huán)境[2]。喹啉經(jīng)過消化、還原得到硝基喹啉，主要用紡織品染色輔助和毛發(fā)、皮毛染色劑[3]，喹啉屬中等毒性，喹啉蒸氣對鼻、喉有刺激性，吸入后引起頭痛、頭暈、惡心，對眼睛有嚴(yán)重傷害，對呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。喹啉具有致癌、致畸變性和發(fā)育毒性，是重要的環(huán)境污染物[4-7]。2018年1月國際環(huán)保紡織協(xié)會發(fā)布Oeko-TexStandard100生態(tài)紡織品檢測標(biāo)準(zhǔn)和限量值要求，將喹啉列為新增“受監(jiān)測”物質(zhì)，2019版Oeko-Tex Standard100（生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)）已將喹啉列入檢測范圍，并明確規(guī)定了限量值不超過50 mg/kg[6]。目前紡織品中喹啉檢測的方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的研究尚未見報道，因此建立紡織品中喹啉的高效、簡便的測定方法十分重要。

目前，已經(jīng)報道的關(guān)于喹啉及其衍生物的檢測方法有氣相色譜法[7-9]、高效液相色譜法[10]、氣質(zhì)聯(lián)用法[11]，大氣壓化學(xué)電離APCI串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS）[12]法，高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）[13]法。液相色譜法和其他方法相比因設(shè)備價格低，操作簡單已廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的檢測[14-20]。本文采用超聲萃取法對紡織品中喹啉進(jìn)行提取，并采用液相色譜二極管陣列檢測器，建立了紡織品中喹啉的快速檢測方法。該方法具有前處理簡單，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1200 高效液相色譜儀(配備四元梯度泵、自動進(jìn)樣器、柱溫箱和DAD檢測器，美國安捷倫)；液相色譜柱（Eclipse Plus C18，5μm，150 mm×4.6 mm，美國安捷倫）；超聲波提取器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；有機(jī)系濾膜 (0.45μm)。

喹啉標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥98.7%，Dr.Ehrenstorfer)；甲醇(色譜純，德國CNW) ；水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

取代表性紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻。稱取1 g（精確至0.001 g）試樣，置于40 mL具塞提取瓶中，加入15 mL甲醇，于超聲發(fā)生器中室溫下萃取20 min，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后供液相色譜分析。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：Eclipse Plus C18，5μm，250 mm×4.6 mm；

柱溫：30℃；流速：1.0 mL/min；

流動相：甲醇-水( 60/40，v/v)；

DAD 檢測波長：225 nm；進(jìn)樣體積：10μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPLC 條件的優(yōu)化

2.1.1 波長的選擇

在190～550 nm波段喹啉的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行DAD光譜掃描，光譜圖見圖1。由圖1可知：喹啉在200 nm和225 nm處有較強(qiáng)的吸收，其中205 nm為紫外區(qū)域的極限，大多數(shù)化合物在此波長處有強(qiáng)吸收，因此選擇225 nm作為檢測波長。

圖1 喹啉的DAD光譜圖

2.1.2 流動相的選擇

流動相是影響高效液相色譜性能的重要因素，分別考察了甲醇水和乙腈水流動相體系中不同體積配比對喹啉洗脫效果的影響，以甲醇-水為流動相時，甲醇比例從80%降至40%，保留時間從3.47 min增加到17.1 min，峰面積總體呈下降趨勢，半峰寬增大；當(dāng)以乙腈-水為流動相時，乙腈比例從80%降至40%，保留時間從3.09 min增加到6.1 min，峰面積總體也呈下降趨勢，半峰寬增大，綜合考慮響應(yīng)、峰形、分析效率和溶劑毒性等因素，實驗選擇甲醇/水（60∶40，V∶V）作為流動相。

2.1.3 流速的選擇

分別考察了色譜柱流速在0.8、0.9、1.0、1.1 mL/min對喹啉分析效果的影響。結(jié)果表明，隨著流速增加，保留時間縮短，峰面積減小，峰寬變窄。流速過高，柱壓升高，影響色譜柱壽命，流速過低，峰寬增大，峰形不好。綜合考慮，采用1.0 mL/min為色譜流速。

2.1.4 優(yōu)化后的色譜圖

優(yōu)化后的液相色譜條件下喹啉的液相色譜圖見圖2。喹啉保留時間為5.31 min，峰形尖銳。

圖2 喹啉液相色譜圖

2.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 提取方法的選擇

本文考察了超聲萃取時間和振蕩萃取時間分別為10、20、30、40 min對紡織品中喹啉萃取效率的影響。結(jié)果表明：超聲萃取法明顯比震蕩萃取法提取率高，因此選擇超聲萃取法。當(dāng)超聲時間為20 min時提取率最高；當(dāng)超聲時間為30、40 min時色譜峰峰面積基本不變，因此，試驗選擇超聲萃取時間為20 min。

2.2.2 提取溶劑的選擇

將一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到陰性純棉貼襯布中，加入15 mL丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、正己烷提取，考察不同溶劑對紡織品中喹啉的萃取效率，結(jié)果見表1，由表1可知，甲醇的提取率最好，因此實驗選擇甲醇作為提取溶劑。

2.3 方法的評價

2.3.1 線性關(guān)系和檢出限

以甲醇為溶劑，分別配制濃度為0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、40.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本實驗的色譜條件進(jìn)行分析，以質(zhì)量濃度x（mg/L）對峰面積y進(jìn)行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到喹啉的線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)為0.9999，結(jié)果表明喹啉在0.2～40 mg/L范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與峰面積均呈良好的線性關(guān)系。當(dāng)喹啉質(zhì)量濃度為40.0 mg/L時，重復(fù)測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%，以S/N（信噪比）≥3確定方法的檢出限，以S/N≥10確定方法的定量限，喹啉的方法檢出限為0.8 mg/kg，定量限為3 mg/kg。

表1 提取溶劑對萃取效率的影響

表2 不同紡織品中喹啉的回收率和精密度(n=7)

2.3.2 加標(biāo)回收率和精密度

向不同空白貼襯布中添加3、6、30 mg/kg三個含量水平的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本方法條件進(jìn)行7次加標(biāo)回收，測定其回收率和精密度結(jié)果如表2所示，平均回收率為83.5%～99.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～6.1%。

2.3.3 實際樣品分析

隨機(jī)抽取20個不同材質(zhì)的紡織品，采用本方法測定喹啉殘留量。結(jié)果表明，20個紡織品中喹啉的含量均低于本方法檢出限。

3 結(jié)論

本文采用高效液相色譜法檢測紡織品中的喹啉，樣品經(jīng)甲醇超聲提取，在流動相為甲醇/水(60∶40；V∶V)，流速為1.0 mL/min，檢測波長為225 nm，喹啉在Eclipse Plus C18色譜柱中分離效果好，在3.0、6.0、30.0 mg/kg添加水平下的回收率為82.5%～99.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～6.1% ，該方法快速簡便，回收率高，精密度好，能夠滿足紡織品中喹啉的檢測要求。