Ziegler-Natta催化劑合成丙烯/α-烯烴共聚聚丙烯

尹文靜，劉小燕，牛 慧

（1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024；2. 中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

等規(guī)聚丙烯（iPP）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，是通用合成樹脂中用量最大的品種之一，在汽車、家電、建筑和日常生活等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用［1-3］。iPP薄膜制品具有光澤度高、透明性好且成本較低等優(yōu)點，逐漸成為包裝特別是食品包裝的重要原料［4］。但iPP熔點較高（160 ℃以上），為了降低薄膜材料的熔融溫度和包裝時的熱封溫度，生產(chǎn)中可通過在聚丙烯中共聚少量其他單體來降低熔點。共聚單體多選自與丙烯結(jié)構(gòu)相近的α-烯烴，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等均為理想的共聚單體［5-10］，它們不僅能有效降低iPP的熔點，而且不會明顯影響Ziegler-Natta催化劑的聚合活性。

本工作采用Ziegler-Natta催化劑分別合成了丙烯/1-丁烯、丙烯/1-戊烯和丙烯/1-辛烯共聚物，利用13C NMR，DSC，XRD等方法研究了它們的微觀結(jié)構(gòu)，并分析了α-烯烴插入率和微觀結(jié)構(gòu)對共聚物結(jié)晶度和熔點的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Ziegler-Natta催化劑：MgCl2/TiCl4/鄰苯二甲酸二正丁酯（Ti含量2.6%（w）），自制；三乙基鋁（TEA）：1.0 mol/L的己烷溶液，阿拉丁試劑公司；二環(huán)戊基（二甲氧基）硅烷（D-donor）：化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；正己烷：分析純，天津富裕精細(xì)化工有限公司；丙烯、1-丁烯：聚合級，大連光明特種氣體有限公司；1-戊烯、1-辛烯：純度98%，安耐吉化學(xué)公司。

1.2 聚合反應(yīng)

常溫下向干燥的250 mL圓底燒瓶中通入丙烯/1-丁烯混合氣體（1-丁烯按設(shè)計比例逐漸提高，以對聚合物中的1-丁烯含量進(jìn)行調(diào)控），用注射器依次加入正己烷50 mL、D-donor和TEA溶液，攪拌5 min后再用20 mL正己烷將50 mg催化劑沖入反應(yīng)瓶中，TEA/D-donor/催化劑的配比為n（Al）∶n（Si）∶n（Ti）=100∶10∶1，升溫至 45 ℃開始聚合，聚合過程中向反應(yīng)瓶內(nèi)持續(xù)通入丙烯/1-丁烯混合氣體以保證聚合壓力恒定為0.1 MPa。反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合物倒入鹽酸/乙醇（體積比1∶4）溶液中終止反應(yīng)，然后依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合物，最后在60 ℃下真空干燥12 h，所得聚合物記為iPPBux（其中，x為1-丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)）。

在丙烯/1-戊烯或丙烯/1-辛烯的共聚反應(yīng)中，常溫下向干燥的250 mL圓底燒瓶中通入丙烯氣體，將不同用量的液態(tài)1-戊烯或1-辛烯通過注射器加入圓底燒瓶中，再依次加入正己烷、D-donor、TEA和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其余操作與丙烯/1-丁烯共聚相同，所得聚合物分別記為iPPPey，iPPOcz（其中，y%為1-戊烯的摩爾分?jǐn)?shù)，z%為1-辛烯的摩爾分?jǐn)?shù)）。

1.3 表征與測試

使用 Varian公 司 DLG 400（40-162 MHz）型核磁共振儀進(jìn)行13C NMR分析：取約70 mg聚合物溶于氘代鄰二氯苯中，100 ℃下測試。使用TA Instruments公司Q2000型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析：N2氛圍下，將5～10 mg試樣以10℃/min的速率升溫至200 ℃，保持5 min除去熱歷史；再以10 ℃/min的速率冷卻至-60 ℃，保持10 min；最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，測定結(jié)晶和熔融過程。使用日本理學(xué)公司Smart Lab 9KW型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD測試：管電壓45 kV，管電流200 mA，以5（°）/min的掃描速率從5°掃描到35°。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯/α-烯烴共聚物的合成

α-烯烴插入率對丙烯/α-烯烴共聚活性的影響見圖1。在少量α-烯烴參與共聚的條件下（共聚物中α-烯烴含量小于15%（x）），共聚活性較丙烯均聚活性有所提高。從圖1可看出，在α-烯烴插入率相近的條件下，1-戊烯和1-辛烯表現(xiàn)出略高于1-丁烯的共聚活性。這可能是由于少量α-烯烴的插入在一定程度上減弱了聚丙烯的結(jié)晶程度，使聚合物粒子結(jié)構(gòu)更加疏松，提高了單體向活性中心的擴散速度，從而提高了聚合活性；1-戊烯和1-辛烯由于體積更大，對聚丙烯結(jié)晶的削弱程度高于1-丁烯，因而具有相對較高的聚合活性。丙烯/α-烯烴共聚物的組成、結(jié)構(gòu)和性能見表1。從表1可看出，進(jìn)一步提高α-烯烴的插入率（如1-丁烯含量28%（x）的iPPBu28、1-戊烯含量25%（x）的iPPPe25和1-辛烯含量19%（x）的iPPOc19），則共聚物的結(jié)晶度顯著下降，產(chǎn)物明顯發(fā)黏，聚合活性也出現(xiàn)波動。因此，本工作重點討論α-烯烴含量小于15%（x）的共聚物。

利用13C NMR對共聚物的二元組序列組成［11-13］（［PP］，［Pα］，［αα］，其中，P為丙烯單元，α為α-烯烴單元）進(jìn)行定量分析，三種共聚物的典型13C NMR譜圖見圖2。

圖1 α-烯烴插入率對丙烯/α-烯烴共聚活性的影響Fig.1 Influence of α-olefin insertion ratio on the propylene/α-olefin copolymerization activity.

表1 丙烯/α-烯烴共聚物的組成、結(jié)構(gòu)及物性Table 1 Composition，structures and properties of propylene/α-olefin copolymers

圖2 丙烯/α-烯烴共聚物的13C NMR譜圖Fig.2 13C NMR spectra of propylene/α-olefin copolymer.

丙烯和α-烯烴單體的平均序列長度nP和nα可根據(jù)文獻(xiàn)［11］計算，結(jié)果見表1。從表1可看出，隨著α-烯烴含量的增加，［PP］二元組序列的含量逐漸降低，［Pα］交替序列的含量緩慢增加，但［αα］二元組的含量近似0，僅當(dāng)共聚物中α-烯烴含量高達(dá)14%（x）以上才能觀察到［αα］序列，這表明該催化劑催化丙烯與少量α-烯烴共聚時，不易產(chǎn)生連續(xù)的α-烯烴序列，α-烯烴單體主要以孤立的形式沿著聚合物鏈呈無規(guī)分布。進(jìn)一步比較共聚物中丙烯單元平均序列長度nP可看出，在相近的α-烯烴含量（3%（x）左右）下，iPPBu3中nP≈30顯著低于iPPOc3（nP≈62），iPPBu5中nP≈19略低于iPPPe5（nP≈24），說明在選取的三種α-烯烴單體中，1-丁烯能最有效地阻斷共聚物中丙烯單元的連續(xù)分布。

2.2 丙烯/α-烯烴共聚物晶型

通過XRD對共聚物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，三種共聚物的XRD譜圖與iPP均聚物相似，在2θ=14.1°，16.8°，18.9°左右出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)iPP的α晶型中（110），（040），（130）晶面，表明少量α-烯烴共聚單體的插入并不會引起聚合物晶型的改變，僅會導(dǎo)致結(jié)晶程度的不完善（衍射峰的寬度略有增加）。

2.3 丙烯/α-烯烴共聚物的結(jié)晶度和熔點

共聚物的結(jié)晶度（Xc）由下式計算：

式中，ΔHm為試樣的單位質(zhì)量熱焓，J/g；為iPP（α晶）完全結(jié)晶時的單位質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)焓，J/g，理論上，=177.0 J/g［14］。

α-烯烴插入率對共聚物結(jié)晶度和熔點的影響見圖4。從表1和圖4可看出，隨著共聚物中α-烯烴含量的增加，聚合物的熔點、結(jié)晶溫度及結(jié)晶焓均呈逐漸下降趨勢，說明α-烯烴單體的引入對于降低iPP結(jié)晶具有明顯的效果。當(dāng)α-烯烴插入率較低（＜10%（x））時，1-戊烯和1-辛烯對共聚物的結(jié)晶度影響較大，共聚物的結(jié)晶度隨著共聚單體含量的增加顯著下降；而1-丁烯對共聚物結(jié)晶度的影響略小，結(jié)晶度相對較大，說明體積更大的1-戊烯和1-辛烯對聚丙烯結(jié)晶的削弱程度高于體積較小的1-丁烯。

圖3 丙烯/α-烯烴共聚物的XRD譜圖Fig.3 XRD profiles of propylene/α-olefin copolymers.iPP：isotactic polypropylene.

圖4 α-烯烴插入率對共聚物結(jié)晶度和熔點的影響Fig.4 The influence of α-olefin insertion ratio on the copolymer crystallinity(Xc) and melting temperature(Tm).

與iPP均聚物的熔點相比，少量α-烯烴單體（低于3%（x））的引入，就可以使熔點降低10℃以上。與1-丁烯和1-戊烯不同，丙烯/1-辛烯共聚物的熔點隨1-辛烯含量的增加緩慢降低，在1-辛烯含量為3%～15%（x）的范圍內(nèi)，共聚物的熔點幾乎無變化，iPPOc14的熔點仍達(dá)149.0 ℃。Van Reenen［15］也曾報道，當(dāng)共聚單體中碳原子數(shù)大于6時，共聚物的熔點和結(jié)晶溫度均隨著共聚單體含量的增加而趨于平穩(wěn)。

從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，共聚物熔點的變化規(guī)律與結(jié)晶度變化規(guī)律并不一致：結(jié)晶度顯著下降的丙烯/1-辛烯共聚物，熔點并未明顯降低；而結(jié)晶度最高的丙烯/1-丁烯共聚物，熔點則隨著1-丁烯含量的增加而迅速下降。說明丙烯/α-烯烴共聚物的熔點不僅與α-烯烴單體插入率相關(guān)，還取決于共聚物的微觀序列結(jié)構(gòu)。在相似的共聚物組成條件下，三種共聚物中的丙烯單元平均序列長度nP依次為：丙烯/1-丁烯共聚物＜丙烯/1-戊烯共聚物＜丙烯/1-辛烯共聚物，這是由該Ziegler-Natta催化劑體系的共聚能力不足引起的。體積更大的1-辛烯在聚丙烯鏈段中插入的均勻度不及體積較小的1-丁烯，因而產(chǎn)生了較長序列的丙烯單元，雖然1-辛烯單元附近的丙烯鏈段結(jié)晶性顯著下降，但長序列丙烯鏈段的結(jié)晶仍具有較高的熔點；與此相反，在丙烯/1-丁烯共聚物中，1-丁烯單元均勻分布，將聚丙烯鏈段分割成較短的序列，這些較短的丙烯序列仍可結(jié)晶，因此結(jié)晶度沒有明顯下降，但短序列的丙烯鏈段無法形成高熔點的晶體，所以導(dǎo)致聚合物的熔點明顯下降。1-戊烯的效果則介于1-丁烯和1-辛烯之間，可以降低共聚物熔點，同時也引起共聚物結(jié)晶度的下降。

3 結(jié)論

1）Ziegler-Natta催化體系催化丙烯/α-烯烴共聚時，在少量α-烯烴參與共聚時（共聚物中α-烯烴含量小于15%（x）），共聚活性較丙烯均聚活性有所提高。

2）在丙烯與少量α-烯烴共聚中，α-烯烴單體主要以孤立形式沿聚合物鏈呈無規(guī)分布；在相似的共聚物組成下，共聚物中的丙烯單元平均序列長度大小順序依次為：丙烯/1-丁烯共聚物＜丙烯/1-戊烯共聚物＜丙烯/1-辛烯共聚物，1-丁烯能最有效地阻斷共聚物中丙烯單元的連續(xù)分布。

3）少量α-烯烴共聚單體的插入不會引起丙烯聚合物晶型的改變。丙烯/α-烯烴共聚物的熔點不僅與α-烯烴單體插入率相關(guān)，還取決于共聚物的微觀序列結(jié)構(gòu)，丙烯/1-丁烯共聚物具有相對較高的結(jié)晶度和較低的熔點。