熱可逆交聯等規聚丙烯的合成

包 卓，劉小燕，牛 慧，李 楊

（1. 大連理工大學 化工學院 高分子材料系，遼寧 大連 116024；2. 中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

等規聚丙烯是重要的通用樹脂，具有密度低、熔點高、力學性能優、化學穩定性好等特點，在汽車、家電、建筑、居民日常生活領域都有廣泛應用［1］。特別是近年來，受單體來源多樣化的推動，國際國內聚丙烯產能井噴式增長，應用領域不斷拓展，也對聚丙烯性能提出了更高的要求。提高聚丙烯分子量可以顯著增強材料的力學性能，但卻使其加工性變差（如熔體流動性減弱，加工效率降低等）。交聯是對材料進行增強的有效手段，包括有機過氧化物交聯和輻照交聯等方法［2-4］都被應用于聚丙烯的增強，但交聯聚丙烯是一類熱固性材料，一旦成型就難以進行再次熔融加工，這給加工制造和回收利用帶來諸多限制［5］。長久以來，聚丙烯的力學性能和加工性能始終是一對矛盾。目前工業上主要通過加寬聚丙烯分子量分布以實現加工性能與力學性能的平衡：低分子量聚合物增加熔體流動性，高分子量聚合物增加分子鏈纏結進而提高材料的力學性能。

呋喃/馬來酰亞胺之間的Diels-Alder（D-A）反應（［4+2］環化反應）具有原料易得、易發生逆向D-A反應（rD-A）的特點。在常溫或加熱下（60℃左右）呋喃/馬來酰亞胺之間發生D-A反應，在120 ℃左右發生rD-A反應，是獲得熱可逆結構的一種有效途徑［6-11］。如能利用該反應實現聚丙烯分子鏈之間的化學交聯，同時利用該化學鍵在120 ℃以上斷開從而使聚丙烯解交聯的特性，就能獲得低溫強化（交聯）、高溫高流動（解交聯）的新型聚丙烯樹脂，為聚丙烯力學性能和加工性能的平衡提供全新的解決方案。

本工作通過設計新型功能性單體6-呋喃-1-己烯（fH），在等規聚丙烯側基上引入呋喃取代基，再以雙馬來酰亞胺小分子為交聯劑，利用呋喃/馬來酰亞胺之間的D-A及rD-A反應，制備了可逆交聯等規聚丙烯。采用1H NMR，13C NMR，DSC，FTIR，XRD等方法分析了fH對聚合動力學、聚合競聚率及聚合物性能的影響，并考察了可逆交聯等規聚丙烯的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

呋喃：分析純，上海麥克林生物化學技術有限公司，含0.025%（w）2，6-二叔丁基對甲酚穩定劑，分子篩除水后使用；6-溴-1-己烯：純度98%，薩恩化學技術（上海）有限公司，分子篩除水后使用；正丁基鋰、三乙基鋁：分析純，阿拉丁試劑公司；四氫呋喃（THF）：分析純，天津市富宇精細化工有限公司，經鈉蒸餾除水后使用；丙烯：聚合級，大連光明特種氣體有限公司；1-己烯：純度98%，經氫化鈣攪拌24 h除水后減壓蒸餾使用，安耐吉試劑公司；正己烷：分析純，天津市大茂試劑廠，氮氣氣氛下用金屬鈉回流除水后蒸出使用。

CS-1型催化劑：Ziegler-Nata催化劑，營口向陽催化劑廠。

1.2 fH的制備

在氮氣保護下，向250 mL單口瓶中加入無水無氧50 mL THF作溶劑，加入10.02 g呋喃，用液氮和乙醇做冷浴，保持-80～-70 ℃下逐滴滴入1.6 mol/L的正丁基鋰89.6 mmol，室溫反應4 h；然后在氮氣保護中，保持-80～-70 ℃下逐滴滴入混合均勻的6-溴-1-己烯126 mmol與20 mL THF，室溫反應過夜；撤掉氮氣，用去離子水和乙酸乙酯進行萃取，所得油相經無水硫酸鈉除水后旋蒸，得到的產物再用氫化鈣除水，最后通過減壓蒸餾得到fH約7 mL。

1.3 聚合反應

常溫下向干燥的250 mL 圓底燒瓶中通入丙烯氣體，用注射器依次加入50 mL正己烷、fH、外給電子體二環戊基（二甲氧基）硅烷、三乙基鋁，攪拌5 min后再用20 mL正己烷將Ziegler-Natta催化劑沖50 mg入反應瓶中，45 ℃恒溫進行聚合反應，聚合反應過程中向反應瓶內持續通入丙烯氣體以保證聚合壓力恒定為0.1 MPa。反應結束后將聚合產物倒入酸醇（鹽酸/乙醇體積比為1∶4）溶液中終止反應，然后依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合產物，最后在40 ℃下真空干燥12 h后得到聚合產物。

1.4 交聯反應

以二甲苯作溶劑，115 ℃下將聚丙烯溶于二甲苯溶液中，攪拌30 min后，降溫至75 ℃，加入雙馬來酰亞胺交聯劑（合成方法參照文獻［12］），攪拌反應24 h。反應結束后將混合物倒入甲醇中沉降，依次用甲醇和去離子水洗滌產物后在40 ℃下真空干燥12 h后得到交聯產物，交聯反應原理見式（1）。

1.5 表征與測試

1H NMR和13C NMR表征采用Varian公司Bruker-400型核磁共振波譜儀，以氘代鄰二氯苯為溶劑在100 ℃下進行檢測。聚合物的結晶熔融過程采用TA公司Q2000型示差掃描量熱儀測試，N2氛圍下，以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至200℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率降溫至-60 ℃并恒溫2 min后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃。FTIR測試采用透射法在布魯克公司6700型高級傅里葉變換紅外光譜儀上進行，掃描次數32。XRD測試采用日本理學公司D/MAX 2400型全自動X射線粉末衍射儀。聚合物的拉伸性能采用Instron公司5567A型拉伸試驗儀測定，起始長度5 mm，室溫，濕度25%，拉伸速率50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 丙烯/fH共聚反應

采用CS-1型催化劑催化丙烯與fH共聚，通過調整fH的單體濃度，得到了呋喃取代基含量遞變的等規聚丙烯，聚合條件和實驗結果見表1。從表1可看出，單體fH用量對共聚反應活性影響不大。

聚合產物的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，化學位移δ在0.95～1.65處的3個主峰是聚丙烯的特征峰；δ在2.60處的吸收峰歸屬于與呋喃環相連的亞甲基（a）；δ在5.93，6.19，7.22處的3個特征峰歸屬于呋喃環上的氫（b～d）。從圖中可明顯觀察到fH成功共聚進入聚丙烯鏈中，聚合物中的呋喃含量隨聚合體系中fH用量的增加而升高（特征峰強度逐漸增加）。結合表1可知，當fH用量從0.05 mol/L增至0.20 mol/L時，fH含量從1.28%（x）增加到3.96%（x），轉化率則有所下降，從56%降至42%。

表 1 丙烯/fH共聚合反應及聚合物性能Table 1 Copolymerization of propylene/6-furyl-1-hexene(fH)

圖1 丙烯/fH共聚物的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectra of propylene/fH copolymers.

考察了丙烯/fH共聚反應的動力學，并與不加入fH的丙烯聚合體系對比，結果見圖2。從圖2可看出，隨聚合時間的延長，丙烯聚合活性呈先增加后降低，最后緩慢衰減的趨勢，且在60 min左右聚合結束時仍然保持著一定的活性。添加了fH單體的聚合體系在聚合初期的活性高于不加入fH的丙烯均聚反應，這可能是由于fH在聚丙烯中的插入在一定程度上抑制了聚合過程中等規聚丙烯的結晶，有助于單體的擴散所致［13］。丙烯/fH共聚曲線位于丙烯均聚曲線下方，說明加入fH后聚合體系的活性整體上略低于丙烯均聚的活性，這與表1中的聚合活性數據不符?？紤]到表1中實施的聚合時間為30 min，而圖2顯示出丙烯/fH共聚活性主要是在聚合進行到30 min左右才呈明顯下降趨勢。因此，fH對聚合活性中心的影響還需要進一步深入研究。

圖2 丙烯（共）聚合反應動力學曲線Fig.2 Kinetic profiles of propylene (co)polymerization.

單體在增長鏈活性中心上的增長方式包括如下四種可能：

式中，P為丙烯；k為鏈增長速率常數；下標1為共聚單體，2為丙烯。

測定單體在某一濃度下的共聚物組成（為保證單體濃度在反應過程中近似恒定，需要選取低轉化率下的數據進行計算），計算f和F（f和F分別為反應物和聚合物中的共聚單體與單體總量的摩爾比），根據Fineman-Ross方程（F-1）/f=r1–r2（F/f2）作圖，通過截距可求出r1（r1=k11/k12），通過斜率可求出r2（r2=k22/k21）。

為研究fH中的呋喃取代基對共聚反應的影響，考察了fH與丙烯共聚的競聚率，并與不含呋喃取代基的1-己烯進行對比。圖3分別給出了丙烯/1-己烯和丙烯/fH共聚的Fineman-Ross曲線。從圖3可看出，在丙烯/1-己烯共聚反應中，己烯的競聚率為0.028；而在丙烯/fH共聚反應中，fH的競聚率為0.045；丙烯的競聚率變化不大?？梢姡M管呋喃取代基具有一定的極性，但對于另一端的α-烯烴（1-己烯基）聚合影響不大，這可能是由于呋喃基與雙鍵之間相隔較遠，不易對活性中心產生影響；此外，fH的競聚率相對1-己烯有所提高，這可能是由于位阻更大的fH在聚丙烯中的插入對聚合過程中等規聚丙烯結晶的抑制程度比1-己烯更明顯，更有助于fH單體的擴散，這與前述的聚合動力學曲線特征分析結果一致。

聚合產物的DSC曲線見圖4。從圖4可看出，共聚單體fH在聚丙烯鏈中的插入對聚合物的熔點和結晶溫度均有明顯影響。與丙烯均聚物（Run 1）相比，少量fH的插入就可使共聚物的熔點從164℃降至154 ℃，熔融焓隨fH含量的增加而不斷減小，但熔點并不隨著fH含量的增加而持續下降，Run2～4產物的熔點均為154 ℃左右；結晶溫度和結晶焓的變化也有相似規律。fH的位阻效應是共聚物熔融焓降低（結晶度減小）的主要原因。

圖3 基于Fineman-Ross方程計算單體競聚率Fig.3 Calculation of reactivity ratio determined by Fineman-Rose equation.

圖4 共聚物的DSC 熔融（a）和結晶（b）曲線Fig.4 DSC melting(a) and crystallization(b) curves of copolymers.

2.2 可逆交聯聚丙烯的制備

采用fH含量分別為2.26%（x）和3.96%（x）的聚合產物（分別記為A0，B0），與雙馬來酰亞胺小分子（交聯劑）進行交聯反應，控制馬來酰亞胺基與呋喃基的摩爾比為0.5，所得交聯產物分別記為A1，B1，交聯產物在180 ℃下可熔融熱壓成型。

交聯前后試樣的FTIR譜圖見圖5。從圖5可看出，1 197 cm-1處的特征峰歸屬于D-A反應形成的環狀分子的面內彎曲振動［14］，交聯后的試樣A1中1 197 cm-1處的吸收峰強度增大，證實了D-A反應在聚丙烯中實施的可行性。

圖5 交聯前后試樣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the samples before and after cross-linking.

交聯前后的試樣均可進行熱壓成型。試樣拉伸的應力應變曲線見圖6。從圖6可看出，未交聯的A0，B0的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量等均低于交聯后的A1，B1，且fH含量更高的B0性能最差，這一方面是由于聚合物結晶度的下降導致材料剛性削弱，另一方面由于聚丙烯大分子之間沒有足夠纏結，拉伸直接導致材料破壞（甚至未出現屈服）。A1和B1的拉伸曲線均表現出顯著的屈服和應變強化現象，斷裂伸長率和斷裂應力明顯增加，說明在聚丙烯中引入交聯能顯著提升材料性能。

圖6 聚合物的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of polymers.

進一步利用XRD考察了fH單體的引入和可逆交聯鍵對聚合物晶型的影響。試樣交聯前后的XRD譜圖見圖7。從圖7可看出，2θ=14.1°，16.8°，18.6°處的吸收峰分別對應于等規聚丙烯（110），（040），（130）晶面，為聚丙烯的α-晶型特征峰［14］，交聯前后試樣的峰形、位置及大小并無明顯變化，說明采用fH和小分子交聯劑（雙馬來酰亞胺）對聚丙烯的晶型無影響。

圖7 聚合物的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra of the polymers.

3 結論

1）通過Ziegler-Natta催化劑催化丙烯與功能性單體fH共聚，得到含呋喃側基的等規聚丙烯，fH中的極性呋喃取代基對共聚活性影響不大，隨fH用量的增大，fH含量增大，但轉化率下降。

2）fH的位阻效應使丙烯/fH共聚物的熔點和結晶度較丙烯均聚物低。

3）以雙馬來酰亞胺為交聯劑與丙烯/fH共聚物進行交聯，可得到熱可逆交聯聚丙烯，交聯后聚丙烯的楊氏模量、斷裂伸長率及斷裂應力均有顯著提高，且fH和雙馬來酰亞胺的加入對聚丙烯的晶型無影響。