不同類型農藥特性及殘留檢測方法

劉軍虎 洪之國

摘要 ? ?本文對目前常見的農藥進行分類，對各類農藥的理化性質、毒理學研究及農藥殘留檢測方法進行了綜述，并對新農藥的研發方向進行了展望，以期為農藥的開發研究提供參考。

關鍵詞 ? ?農藥;特性;農殘檢測

中圖分類號 ? ?S481+.8;X592 ? ? ? ?文獻標識碼 ? ?A

文章編號 ? 1007-5739（2020）17-0096-03 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）

農藥是指農業生產上用于防治病蟲害及調節植物生長的化學藥劑，是現代農業發展必不可少的生產資料。據統計，如果不使用農藥，全球農作物將平均減產近70%，使用農藥后，農作物減產率降低至38%左右，其中蟲害約14%、病害約12%、草害約12%[1]。從農藥的發展來看，經歷了天然藥物時代、無機農藥時代及有機合成時代。隨著農藥使用的日趨廣泛及農藥品種的快速更新換代，濫用農藥及農藥殘留問題備受關注。農藥殘留檢測則是監管食品質量安全及保障食品貿易公平公正進行的有效技術手段。本文對有機合成農藥相關特性及檢測方法進行綜述，以供參考。

1 ? ?有機氯類農藥

有機氯類農藥是指用于防治植物病蟲害的組分為含有氯元素的有機物的農藥，主要包括以苯或以環戊二烯為原料合成的2類化合物[2]。以苯為原料的農藥有六六六、滴滴涕、百菌清等，以環戊二烯為原料的氯化烴有狄試劑、艾試劑、氯丹等。

1.1 ? ?有機氯類農藥特性

有機氯類農藥理化性質基本相似，化學性質穩定、不易分解、殘留時間長、不易溶于水、易溶于脂肪和有機溶劑，為脂溶性非極性農藥。有機氯類農藥中包括低毒、中毒、高毒農藥，急性經口LD50為98～10 000 mg/kg。由于有機氯類農藥在環境中很穩定，已有很多關于水體、沉積物甚至北極圈處檢測出有機氯類農藥的報道。該類農藥容易在生物體內蓄積，其毒性可沿食物鏈逐級放大，對食物鏈頂端的人類健康造成很大威脅，為此，世界各國早已停止對大多數有機氯類農藥的生產和使用。根據電生理學的研究結果，DDT、六六六及環戊二烯類農藥有著相同的毒理機制，均為神經毒劑，可引起典型的興奮、麻痹癥狀，作用位置是突觸[3]。

1.2 ? ?有機氯類農藥的殘留檢測方法

由于有機氯類農藥在高溫下比較穩定，所以在殘留檢測中應用最多的是氣相色譜法。ECD檢測器又對氯元素有很好的響應，因而GC-ECD對大多數有機氯類農藥有很好的選擇性及靈敏度。如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）中關于蔬菜水果有機氯類農藥殘留的檢測，其中對林丹的方法檢出限達到0.000 2 mg/kg[4]。此外，GC-MS-MS通用型檢測技術也廣泛應用于有機氯農藥的檢測。如《蔬菜和水果中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?氣相色譜-質譜法》（GB 23200.8—2016）關于蔬菜水果農藥殘留檢測中林丹的方法檢測限為0.025 mg/kg[5]。

2 ? ?擬除蟲菊酯類農藥

擬除蟲菊酯類農藥是一類重要的仿生殺蟲劑，其主要的合成方法是除蟲菊酸與醇脫水、除蟲菊酸鹽與取代芐醚反應、除蟲菊酰氯與醇或醛反應。

2.1 ? ?擬除蟲菊酯類農藥特性

菊酯類農藥大多數為黏稠油狀液體，少數為結晶狀，易溶于有機溶劑，難溶于水，不易揮發，在酸性介質中穩定，遇堿易分解。菊酯類農藥的共同特點是化學結構中含有手性碳原子，從而有多個光學異構體，往往這些異構體中有一個是活性最高的，如高效氯氟氰菊酯。擬除蟲菊酯也是一種神經毒劑，藥物選擇性地作用于神經突觸膜的鈉離子通道，造成鈉離子持續內流，引起過度興奮、痙攣，最后麻痹而死。毒性較有機磷類農藥低，對人畜相對安全，如丙烯菊酯和胺菊酯廣泛用于衛生殺蟲，部分菊酯農藥具有生殖毒性，此外擬除蟲菊酯對蜜蜂、水生生物來說毒性較高[3]。

2.2 ? ?擬除蟲菊酯類農藥的殘留檢測方法

對于擬除蟲菊酯類農藥的殘留檢測來說，多數可以用GC-ECD、GC-MS-MS來完成檢測，如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）、《植物源食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 ?氣相色譜-質譜法》（GB 23200.113—2008）標準，前者的靈敏度高于后者。

3 ? ?有機磷類農藥

有機磷類農藥是指含有磷元素的有機化合物農藥。大部分為磷酸的酯類或者酰胺類化合物，按照結構可分為磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯、磷酰胺和硫代磷酰胺類，多數為殺蟲劑;部分有機磷農藥為除草劑，如草甘膦、草銨膦等。

3.1 ? ?有機磷類農藥特性

有機磷農藥大多數為液體，一般難溶于水，易溶于乙腈、丙酮等有機溶劑，不同有機磷農藥揮發性差別很大。有機磷農藥極易水解，堿性環境更利于水解。由于吸附催化作用，水解反應在土壤存在體系中比無土壤體系中水解快。如馬拉硫磷在pH值為7的土壤體系中，水解半衰期為6～8 h;在pH值為9的無土體系中，半衰期要20 d[6]。雖然有機磷在環境中的殘留期很短，但由于其毒性比較大，經常在農村發生有機磷農藥中毒事件。此外，由于農民違規濫用農藥，導致食品安全事件頻發。為此，各國禁用很多高毒有機磷農藥。如中國農業部第199號公告禁止17種有機磷農藥在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥的使用。有機磷農藥能抑制乙酰膽堿酯酶的活性，從而引起神經遞質乙酰膽堿的積累，造成神經紊亂、呼吸困難，最終導致缺氧。

3.2 ? ?有機磷類農藥的殘留檢測方法

有機磷類農藥殘留檢測可以用選擇性檢測器GC-FPD、GC-NPD等，如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）、《植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農藥多種殘留的測定》（GB/T 5009145—2003）;亦可用通用質譜進行檢測，如《蔬菜和水果中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?氣相色譜-質譜法》（GB 23200.8—2016）、《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯質譜法》（GB 20769—2008）等。由于檢測原理的不同，各方法對同種農藥的檢出限差異很大，如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）檢測三唑磷的檢出限為0.01 mg/kg[4]，《蔬菜和水果中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?氣相色譜-質譜法》（GB 23200.8—2016）檢測三唑磷的檢出限為0.037 6 mg/kg[5]，《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯質譜法》（GB 20769—2008）檢測三唑磷的檢出限為0.17 μg/kg[7]。

4 ? ?氨基甲酸酯類農藥

氨基甲酸酯類農藥為氨基甲酸的N-取代酯類化合物，通式為R1R2NCOOR。氨基甲酸酯類農藥屬于高效、廣譜類殺蟲劑、除草劑、殺菌劑。

4.1 ? ?氨基甲酸酯類農藥特性

氨基甲酸酯類農藥的純品多數為白色結晶，難溶于水，易溶于丙酮、氯仿、乙腈等有機溶劑，在堿性、高溫、光照條件下易分解。氨基甲酸酯類農藥的代謝過程主要是水解、氧化和結合作用;由于酶促作用，在哺乳動物體內的水解速度快于植物及昆蟲;該類農藥在植物中穩定性差，通過氧化和結合作用能快速分解，降解速度受植物種類影響。目前認為氨基甲酸酯類農藥的毒理學特性與有機磷的作用機制類似，也是抑制乙酰膽堿酶活性。除少數品種如呋喃丹等毒性較大外，多數屬于中低毒性[3]。

4.2 ? ?氨基甲酸酯類農藥殘留檢測方法

氨基甲酸酯類農藥的殘留檢測可由氣相或者液相來完成，如甲萘威的殘留檢測可參照《糧、油、菜中甲萘威殘留量的測定》（GB/T 5009.21—2003）、《植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農藥多種殘留的測定》（GB/T 5009.145—2003）、《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯質譜法》（GB/T 20769—2008）、《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）等方法。經過對國內關于氨基甲酸酯類農藥檢測方法的分析發現，氣相色譜只適合檢測某些有特殊元素或者低沸點的氨基甲酸酯農藥，如《花生仁、棉籽油、花生油中涕滅威殘留量測定方法》（GB/T 14929.2—1994）只對涕滅威進行檢測;《糧、油、菜中甲萘威殘留量的測定》（GB/T 5009.21—2003）只對甲萘威檢測。《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）經過對農藥柱后衍生后用液相色譜能同時檢測10種[4]，《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯質譜法》（GB/T 20769—2008）中用液質聯用技術能同時檢測幾十種農藥[7]。

5 ? ?甲氧基丙烯酸酯類農藥

甲氧基丙烯酸酯類農藥是一類高效、廣譜、環境友好的殺菌劑，因而在21世紀初得到了快速的發展，在全球排名前15的殺菌劑中，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑占據三席，分別是嘧菌酯、吡唑醚菌酯和啶氧菌酯[8]。從化學結構上，該類殺菌劑由甲氧基和丙烯酸酯、酰胺基團或者衍生官能團等藥效團、橋部分及側鏈基團構成，其中變化最多的是在側鏈基團部分[9]。

5.1 ? ?甲氧基丙烯酸酯類農藥特性

甲基丙烯酸酯類農藥常溫下為固體，難溶于水，易溶于中高極性的有機溶劑。有文獻報道，該類農藥不像以前認為的對非靶標生物安全和環境友好，不會造成污染或中毒。研究發現，甲氧基丙烯酸酯類農藥會對水生生物、陸生生物及土壤生態系統造成不同程度的毒害[10]。該類農藥的作用機制是真菌線粒體呼吸抑制劑，能阻斷細胞色素間的電子傳遞，從而干擾ATP的產生，達到抑制真菌的生長和殺菌作用。

5.2 ? ?甲氧基丙烯酸酯類農藥殘留檢測方法

根據《食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）及相關研究文獻報道，甲氧基丙烯酸酯類農藥的多殘留檢測主要依靠液質聯用或者氣質聯用技術來完成，如《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯質譜法》（GB 20769—2008）對醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯和啶氧菌酯等農藥的檢測。薄海波等[11]報道了氣相色譜-質譜法對水果、蔬菜、糧谷、肉類等多種食品中的醚菌酯、嘧菌胺和肟醚菌胺等11種甲氧基丙烯酸酯類農藥的殘留檢測。

6 ? ?雜環類農藥

雜環化合物是指構成環的原子中除碳原子以外還有其他原子，如常見的氧、硫和氮原子，這類環狀的有機化合物稱作雜環化合物。雜環化合物分為脂雜環和芳雜環兩大類，其中最常見的是五元和六元雜環及苯并雜環化合物。近年來，雜環化合物成為世界農藥研究開發的熱點，因為其結構多變，易于衍生化，有著各種各樣的生物活性，其中最重要的是自然界中廣泛存在雜環化合物，開發高效、安全、經濟的農藥潛力很大。

6.1 ? ?雜環類農藥特性

雜環類農藥因結構多變，不同類型的雜環化合物有著不同的理化性質，一般為固體，難溶于水，易溶于極性有機溶劑，含氮的雜環化合物易與有機酸或者無機酸形成鹽。毒理學機制也各不相同，如氟蟲腈為氯離子通道抑制劑，具有觸殺、胃毒和內吸作用，有很好的防治各類害蟲效果;吡蟲啉為內吸性殺蟲劑，是煙堿乙酰膽堿受體的作用體，能干擾害蟲運動神經系統的信號傳遞;多菌靈則是廣譜性殺菌劑，通過干擾病原菌有絲分裂中紡錘體的形成，影響細胞分裂，從而起到殺菌作用。

6.2 ? ?雜環類農藥殘留檢測方法

根據《食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）及相關研究文獻報道，雜環類農藥的殘留檢測一般通過液質聯用或者液相色譜進行檢測。如《大豆中咪唑啉酮類除草劑殘留量的測定》（GB/T 23818—2019）對大豆中咪唑啉酮類農藥的檢測;《大豆中三嗪類除草劑殘留量的測定》（GB/T 23816—2009）對大豆中三嗪類除草劑的殘留檢測[12]。對于結構中有特殊元素的還可以用一些選擇性檢測器進行檢測，如西瑪津和莠去津因含有鹵素原子，可以用GC-ECD進行檢測;三唑磷含有P原子可以用GC-FPD檢測[4]。

7 ? ?展望

從20世紀流行的有機氯、菊酯和有機磷等類農藥到21世紀廣泛應用的三唑類殺菌劑、甲氧基丙烯酸酯類、琥珀酸脫氫酶抑制劑類（SDHI）、雜環類等，其作用機制和化學結構特點發展為多樣化和復雜化，值得注意的是21世紀應用廣泛的各類農藥中有很大比例都含有雜環結構單元。吳 嶠等[13]統計了2016年全球登記或上市的農藥品種中有殺菌劑12個、殺蟲劑7個、除草劑11個，其中87%含有雜環結構單元。由于其高效、安全以及作用機制和結構多變，因而相信未來一段時間新農藥的開發離不開雜環化合物。

8 ? ?參考文獻

[1] 張一賓.世界農藥新進展[M].北京：化學工業出版社，2007.

[2] 徐亮，劉月雪，包維楷.生物體內有機氯農藥的研究進展[J].四川環境，2003，2（5）：15-18.

[3] 黃志強.食品中農藥殘留檢測指南[M].北京：中國標準出版社，2010.

[4] 中華人民共和國農業部.蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761-2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5] 中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會，中華人民共和國農業部，國家食品藥品監督管理總局.水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 ?氣相色譜-質譜法：GB 23200.8-2016[S].北京：中國標準出版社，2016.

[6] 戴樹桂.環境化學[M].2版.北京：高等教育出版社，2006.

[7] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法：GB 20769-2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[8] 柏亞羅.醚菌酯、吡唑醚菌酯等六大產品以絕對優勢統領甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑市場[J].山東農藥信息，2018（4）：24-30.

[9] 劉長令，張立新，汪燦明.甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的研究進展[J].農藥，1998，37（3）：1-6.

[10] 馮彥媚，范興輝，占卉，等.甲氧基丙烯酸酯類農藥生態毒理及其微生物降解研究進展[J].生物技術通報，2017，33（10）：52-58.

[11] 薄海波，王金花，郭春海，等.氣相色譜/質譜法測定食品中甲氧基丙烯酸酯類農藥殺菌劑殘留[J].分析化學（FENXI HUAXUE）研究報告，2008，36（11）：1471-1475.

[12] 中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會，中華人民共和國農業部，國家食品藥品監督管理總局.食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量：GB 2763-2016[S].北京：中國標準出版社，2017.

[13] 吳嶠，楊吉春，劉彥斐，等.2016年登記或上市的農藥新品種[J].農藥，2017，56（1）：56-60.