超聲預處理對杏片微波凍干過程中水分遷移的影響

靳力為 - 任廣躍,2 -,2 段 續,2 ,2 張迎敏 - 屈展平 - 李新林 -

(1. 河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023；2. 糧食儲藏安全河南省協同創新中心，河南 鄭州 450000；3. 肥西老母雞食品有限公司，安徽 合肥 230000)

杏酸甜可口，營養價值相對較高。由于鮮杏成熟時間較為集中，且鮮果易變質，不耐貯藏，運輸過程中也易受損腐敗，所以鮮杏的貨架期僅有3～5 d，極大地限制了鮮杏產業的發展[1]。

微波冷凍干燥(Microwave freeze drying，MFD)作為一種新型的干燥技術，較常規凍干相比可有效縮短干燥時間，提高干制品質量[2]。Duan等[3]通過對雙孢菇3種不同干燥方式進行對比，發現經MFD制得的干制品品質與FD品質相當，但能耗卻大幅度降低。姜唯唯等[4]分別對3種不同干燥方式(MFD、FD和熱風干燥)的芒果干進行比較分析，相對于傳統FD，MFD干燥周期較短，能耗更低且干制品品質更好。

超聲波是頻率>20 kHz的聲波，其與介質的相互作用產生多種效應，從而優化物料的干燥過程。在食品加工領域中20～100 kHz的低頻超聲應用最為廣泛[5]，可顯著提高生產效率，降低生產能耗[6]。基于超聲所產生的多種效應對物料的特殊影響，常用于強化物料凍結和干燥的過程[7-8]，促進物料快速均勻干燥。陳立夫等[9]研究發現雙孢菇經超聲滲透處理后干燥時間縮短28.62%。段續等[10]研究發現，超聲波預處理可提高凍干香菇產品的復水能力約29%。靳力為等[11]研究發現經超聲預處理后的杏片，其FD制品維生素C保留量增加，硬度適中，組織結構疏松，整體能耗有所降低。目前國內外暫無其他將超聲作為MFD預處理方式的研究。

試驗擬以大黃杏為原料進行超聲強化微波冷凍干燥杏片的干燥特性及微觀孔隙研究，并利用LF-NMR技術測定干燥過程中杏片橫向弛豫時間T2反演圖譜，分析不同超聲處理對杏片內部水分遷移和有效水分擴散系數的影響，以期能為杏片干燥工藝的后續研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮大黃杏：產自山東煙臺，挑選大小均勻無損傷，通過105 ℃加熱干燥法[12]測得杏的初始干基含水率為(9.05±0.05) g/g。

1.2 儀器與設備

微波冷凍干燥機：試驗室自制；

電熱鼓風恒溫干燥箱：101型，北京科偉永興儀器有限公司；

核磁共振分析儀：NMI120-015V-1型，上海紐邁電子科技有限公司；

果蔬切片器：KD0248型，廣東膳道廚具有限責任公司；

超聲波清洗器：KQ-500DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

-40 ℃超低溫冷凍儲存箱：DW-FL450型，中科美菱低溫科技股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 杏預處理 將新鮮大黃杏洗凈、去皮，切成5 mm的杏片，放入自封袋中冷藏保存。

1.3.2 超聲預處理試驗 超聲波頻率固定為40 kHz，分別設置超聲不同的超聲處理條件，具體條件設置與預處理方式參照靳力為等[11]的研究。將處理好的杏片放置于真空包裝袋中，抽真空后放入超聲波清洗器，對3個影響因素分別進行單因素試驗，其中超聲功率為變量(250，300，350，400，450 W)時，處理溫度與處理時間分別固定為30 ℃ 與15 min；處理溫度為變量(20，25，30，35，40 ℃)時，超聲功率與處理時間分別固定為350 W與15 min；處理時間為變量(5，10，15，20，25 min)時，超聲功率與處理溫度分別固定為350 W與30 ℃。每個處理組100 g杏片，每組試驗重復3次。將預處理好的杏片置于冷凍儲存箱冷凍保存。

1.3.3 干燥試驗 試驗所用的微波冷凍干燥設備為實驗室自制[13]，設備原理如圖1所示。試驗前，先將冷阱溫度降至-40 ℃以下，將冷凍好的杏片放入干燥腔內，打開真空泵，設置真空度為100 Pa，待真空度降至一定程度開啟微波系統(通過變化陽極電流調整微波功率)，微波功率設置為500 W(5 W/g)。每30 min為一試驗組分別取出稱重，直至干燥物料水分含量降至0.15 g/g(以干基計)以下后結束干燥。

1. 壓縮機 2. 微波輸入 3. 控制系統 4. 光纖溫度傳感器 5. 微波諧振腔 6. 干燥腔與料盤 7. 制冷設備 8. 冷阱

1.3.4 LF-NMR檢測 應用低場核磁共振分析儀，保持溫度在(32.0±0.1) ℃左右，使用分析軟件中FID脈沖序列矯正初始系統參數[14]。將樣品置于永磁場中心位置的射頻線圈中心，利用多脈沖回波序列(carr-purcell-meiboom-gill，CPMG)采集樣品的橫向弛豫時間T2，每次采集信號3次以降低信號幅值的誤差和數據修正，最后利用反演軟件反演得到T2的反演譜。具體參數設置為：質子共振頻率主值SF=21 MHz，采樣點數TD=299 992，前置放大倍數PRG=0，采樣等待時間TW=200 ms，回波時間TE=0.300 ms，回撥個數NECH=10 000，采樣頻率SW=100 MHz，模擬增益RG1=20.0 dB，累加次數NS=32。

1.3.5 指標計算

(1) 含水率、干基含水率與干燥速率的測定：物料放入105 ℃的恒溫干燥箱，干燥至物料質量不再變化時即為干燥終點，分別稱量干燥前后的質量，重復3次，取平均值。分別按式(1)～(3)計算含水率、干基含水量[15]8與干燥速率[16]。

(1)

(2)

(3)

式中：

Wt——t時刻物料含水率，%；

mt——t時刻物料的質量，g；

mg——物料干燥后的質量，g;

M——干基含水量，g/g；

Mt——t時刻物料質量，g;

Md——絕干物料質量，g；

DR——干燥速率，g/(g·h)；

Xt——t時刻物料的干基含水率，g/g；

Xt+Δt——t+Δt時刻物料的干基含水率，g/g；

Δt——失去水分所需要的時間，min。

(2) 有效水分擴散系數的測定：水分有效擴散系數是探究干燥過程水分遷移的重要參數，一般認為，微波冷凍干燥的水分擴散特性可由Fick擴散定律表示[17]，擴散方程式：

(4)

式中：

MR——物料水分比；

Deff——有效水分擴散系數，m2/s；

Li——物料的1/2厚度，m；

t——干燥時間，s；

n——無窮級數。

將式(4)簡化后對數線性化，可得：

(5)

使用Origin 8.5對lnMR與t進行線性擬合，求出斜率并計算出Deff的值。

1.3.6 杏片表面結構的電鏡掃描檢測 使用掃描電鏡，將不同處理條件的杏干切為大小一致的小片，固定在樣品架上，放大至50倍，觀察杏干的微觀特性。

2 結果與分析

2.1 超聲處理條件對杏片MFD干燥特性的影響

2.1.1 不同超聲功率處理MFD杏片的干燥曲線和干燥速率曲線 由圖2可知，當超聲功率為250～350 W時，相對未經超聲處理的杏片干燥時間有所降低，干燥速率也大幅提升，在此功率范圍內，干燥相同時間，隨著超聲功率的增加，杏片干燥速率逐漸加快，因為超聲作用產生的空化效應與機械作用越強，越有利于增強內部水分的湍動性[15]10-11，也有利于削減水分與內部組織細胞間的相互作用力[18-19]。而當超聲功率為400，450 W時，干燥速率則略高于未超聲的，當超聲功率為400 W時干燥前期的干燥速率低于未超聲的。在干燥最后階段，6種處理條件的干燥曲線幾乎重合，說明超聲預處理的強化作用在干燥后期明顯降低。

圖2 不同超聲功率前處理MFD杏片的干燥曲線與干燥速率曲線

2.1.2 不同超聲處理溫度前處理MFD杏片的干燥曲線和干燥速率曲線 由圖3可知，當處理溫度為30 ℃時，在干燥過程前3 h干燥時間大幅降低，干燥速率較其他溫度條件有明顯提升，而在干燥后期與其他條件則相差較小。說明超聲處理溫度對后續干燥前期影響較大，隨著干燥過程的進行，杏片內部水分含量逐漸降低，超聲預處理對干燥后期水分擴散與干燥速率影響較小。過高或過低的處理溫度對杏片的干燥無明顯促進作用，可能是過低的處理溫度對杏片內部組織結構影響較小，過高的處理溫度則使杏片軟爛內部結構塌陷。

圖3 不同超聲處理溫度前處理MFD杏片的干燥曲線與干燥速率曲線

2.1.3 不同超聲處理時間前處理MFD杏片的干燥曲線和干燥速率曲線 由圖4可知，超聲處理15 min條件下對杏片干燥時間以及干燥速率影響最大，而其他處理時間對其影響較小，其干燥曲線均與未經超聲處理的杏片干燥曲線相近，當處理時間大于15 min時，干燥速率則逐漸降低，甚至低于未經超聲處理的杏片，說明過長時間的超聲處理對杏片這種多水分、易軟爛的物料來說無法起到提高干燥速率的作用，甚至過長的處理時間反而會降低干燥速率。

圖4 不同超聲處理時間前處理MFD杏片的干燥曲線與干燥速率曲線

綜合以上3組試驗的干燥特性曲線可知，超聲前處理對于后續干燥過程中的影響規律大致相同，均為前中期影響較大，在干燥后期，隨杏片水分含量的降低，超聲前處理所帶來的影響逐漸降低，多條曲線幾乎趨于重合。

2.2 超聲前處理條件對MFD杏片微觀結構的影響

2.2.1 縱截面 由圖5可知，未經超聲處理的杏干內部孔道較經超聲處理后的杏干內部孔道少，說明超聲處理可增加物料內部孔道，在干燥過程中更利于水分的遷移，有效提高干燥速率，可能是由于超聲的空化效應除了可以強化杏片水分湍動，其高頻振蕩也可一定程度上增大細微孔道，孔道越多，越有利于水分遷移[20]。在超聲功率與處理溫度一定的條件下，處理時間為15～20 min時，隨著處理時間的增加，其內部孔道狀態變化較小。在超聲功率與處理時間一定的條件下，隨著處理溫度的上升，物料內部孔道變化較為明顯，由大而疏的孔道逐漸變為小而密的孔道狀態，但溫度過高也導致物料內部塌陷，出現粘連。在處理溫度與處理時間一定的條件下，隨著功率的增加，由于杏片結構的特殊性，內部發生較大程度的破碎，其內部孔道結構逐漸被破壞，不利于物料內部水分的遷移與脫除，影響干燥速率。

圖5 不同處理條件MFD杏干縱截面電鏡掃描圖

2.2.2 橫截面 由圖6可知，未經超聲處理的杏干表面孔隙明顯少于經過超聲處理的杏干，且表面組織結構較為緊密，孔隙邊界不明顯，不利于水分的遷移。在超聲功率與處理溫度一定的條件下，處理時間為15～20 min時，隨著處理時間的增加，物料表面孔隙有一定程度減少，導致干燥速率降低，與2.1.1的結論相吻合。在超聲功率與處理時間一定的條件下，隨著處理溫度的增加，表面孔隙更為明顯，且孔隙變大，但溫度過高導致物料表面軟爛，孔隙被軟塌的物料組織所掩蓋，影響水分的遷移。而超聲功率達到400 W后，明顯可看出物料表面粘連嚴重，不利于干燥速率的提升。

圖6 不同處理條件MFD杏干橫截面電鏡掃描圖

2.3 杏MFD干燥過程中的有效水分擴散

干燥過程中，物料中水分擴散以氣相擴散與液相擴散為主[17]。Deff值主要與物料的水分狀態分布、水分含量等因素有關，Deff值越大說明物料到達干燥平衡所需的時間越短[21-22]。未經超聲處理的杏片Deff值為4.63×10-11m2/s。由圖7可知，在處理溫度與處理時間一定的條件下，超聲功率越大，Deff值呈先增高后降低趨勢，在超聲功率為350 W時達到最高，為15.00×10-11m2/s，較未超聲的杏片Deff值提高了223.97%。在超聲功率與處理時間一定的條件下，隨著處理溫度的提高，Deff值同樣呈先增高后降低趨勢，其中當處理溫度為30 ℃時Deff值最高，為11.23×10-11m2/s，較未超聲的杏片Deff值提高了142.55%。而處理時間的增加對Deff值的影響較小。

圖7 不同超聲前處理條件下杏片有效水分擴散系數圖

2.4 不同超聲前處理條件下杏片MFD干燥過程中水分分布狀態

圖8為鮮杏的T2反演圖譜，根據波峰所在區域可劃分確定物料內部水分的3種狀態，即結合水(0.1～1.0 ms)T21、弱結合水(1.0～10.0 ms)T22和自由水(>10.0 ms)T233個水峰[23]。其中峰面積A2x值可表示不同狀態的水分含量，故可用A2x分析物料中各種水分的含量[24]。

圖8 新鮮杏片T2反演圖譜

由于不同超聲前處理條件下杏片的橫向弛豫時間T2反演圖譜相似，故圖9以超聲條件為350 W，30 ℃，15 min 為例進行說明。由圖9可知，隨著干燥過程的進行，整個T2圖譜的總體趨勢為逐漸向T21移動，其中T23峰面積逐漸減小且向T22方向靠攏，最后僅有T211個小峰。干燥過程中，由于物料內部自由水流動性強，更易脫除，弱結合水和結合水自由度較小，其流動性也較差，故在自由水之后才開始脫除[23,25]。為更進一步研究各種狀態水分的遷移規律，故對各種狀態水分的峰面積A2x值進行細致研究。

圖9 超聲前處理杏片MFD干燥過程中的T2弛豫譜

2.5 杏MFD干燥過程中不同水分狀態的相互轉化

根據1.3.4的試驗方法，選擇相同干燥時間內5組脫水量較高的樣品與未經超聲處理的樣品進行水分狀態比較研究。

2.5.1 自由水水分狀態的變化 由于自由水流動性較強，在干燥過程中最易被脫除。由圖10可看出，自由水在干燥前1 h內下降速度較低，之后迅速降低，直至干燥進行至4 h后逐漸趨向于0。未經超聲前處理的對照組杏片自由水脫除時間明顯大于經不同超聲條件前處理的杏片，這是由于超聲前處理使杏片內部產生大量孔道，同時孔隙明顯增加，自由水所受的束縛力減弱，流動性增加，脫除時間縮短[20]。當超聲功率為350 W，處理溫度為30 ℃時，隨著前處理時間的延長，自由水脫除的時間明顯降低。當超聲功率為350 W，處理時間為15 min時，隨著處理溫度的升高，自由水脫除時間延長。而當處理溫度為30 ℃，處理時間為15 min時，隨著超聲功率的增加，對自由水脫除時間變化影響不大。當自由水A23峰面積為0時，物料中水分比約為17%，說明新鮮杏片中自由水約占總水分的83%。

圖10 不同超處理條件下杏片A23隨干燥時間變化曲線

2.5.2 弱結合水水分狀態的變化 弱結合水是凝集在蛋白質、淀粉表面并且與極性基團相互作用的水分，弱結合水主要聚集在內部極性部位與帶電部位[20]。由圖11可知，杏片在干燥過程中，弱結合水的峰面積為先升高后降低的趨勢。干燥前期，自由水逐漸脫除，物料內部碳水化合物濃度變大，細胞液間形成濃度差，在濃度梯度的作用下，自由水逐漸向弱結合水遷移，而物料內部營養物質被分解出的結合水也向弱結合水遷移[25]，使得弱結合水的峰面積隨干燥的進行逐漸增加。由于超聲處理條件不同，不同處理組的A22到達峰值的時間也不盡相同。干燥后期大部分自由水被脫除后，弱結合水也逐漸被脫除，剩余小部分水則轉化為結合水[26]，使得弱結合水峰面積逐漸下降。

圖11 不同超聲處理條件下杏片A22隨干燥時間變化曲線

2.5.3 結合水水分狀態的變化 結合水存在于果蔬內部，與其他成分相互作用，水分受到的束縛力較大，自由度較低，性質相對穩定，較難被干燥脫除。由圖12可知，6種不同超聲前處理條件的杏片在干燥過程中，結合水峰面積整體為先增大后減小。干燥前期，主要脫除自由水與弱結合水，導致杏片內部組織液濃度升高，部分水分通過氫鍵與杏片內部大分子物質相結合組成結合水。由于前期大部分自由水的脫除，杏片內部水分流動性降低，且部分弱結合水向細胞壁方向遷移，導致細胞壁內親水基團與弱結合水發生質子交換，從而產生部分物理結合水[15]16-17。其中超聲條件為350 W，35 ℃，15 min的杏片中結合水峰面積最先到達頂峰，說明該條件下自由水與弱結合水脫除速度最快，前期干燥速率最高。未經超聲處理的杏片中結合水峰面積最后到達頂峰，說明經超聲處理后的杏片內部組織疏松，杏片內部組織結構對自由水與弱結合水的束縛力有所降低，加快杏片中這兩種水分的脫除。

圖12 不同超處理條件下杏片A21隨干燥時間變化曲線

干燥后期，結合水的峰面積呈下降趨勢，其中超聲條件為350 W，35 ℃，15 min的杏片中結合水峰面積下降速度最快。干燥前期自由水全部脫除后，在弱結合水脫除的過程中，物料內部中有些物質在酶和其他營養物質在受熱的過程中分解使部分結合水轉變為弱結合水被干燥脫除，導致結合水峰面積降低[27]。

3 結論

試驗通過探究超聲預處理對杏片微波冷凍干燥的干燥速率、微觀結構、水分擴散以及水分狀態的影響發現：超聲預處理可有效縮短干燥前中期的干燥時間，提升干燥速率；超聲處理預條件為350 W，35 ℃，15 min的杏片干燥后內部孔道較為明顯，無過多組織結構破損，表面孔隙較多，更利于內部水分遷移擴散；經超聲預處理后的杏片有效水分擴散系數較未超聲預處理的杏片提高82.29%～223.97%。超聲預處理條件不同，對杏片干燥過程中水分遷移的影響也不盡相同，其中超聲預處理條件為350 W，35 ℃，15 min的杏片在干燥過程中水分遷移速度最快。

后續將對微波冷凍干燥設備進行優化升級，以擴大相關試驗的研究范圍。