農村地區固體燃料使用導致的多環芳烴污染和健康風險

符楠，呂少君，薛國艷，李大鵬，周變紅，陳源琛，杜偉,5,*

1. 南京理工大學能源與動力工程學院，南京 210094 2. 華東師范大學地理科學學院，地理信息科學教育部重點實驗室，上海 200241 3. 寶雞文理學院地理與環境學院，陜西省災害監測與機理模擬重點實驗室，寶雞721013 4. 浙江工業大學環境學院，浙江省工業污染微生物控制技術重點實驗室，杭州 310014 5. 北京大學城市與環境學院，地表過程分析與模擬教育部重點實驗室，北京 100871

固體燃料被廣泛作為做飯和取暖的能源，不完全燃燒排放的大量污染物質會導致嚴重的室內外空氣污染和健康風險[1]。在中國，雖然近幾十年固體燃料作為做飯能源的比例顯著下降，但作為取暖能源的比例并無太大改變，這就使得農村地區面臨嚴峻的固體燃料導致的環境和健康危害[2]。據估算，中國因農村室內外空氣污染導致的過早死亡人數為52萬，占因空氣污染造成的總死亡人數的43%[3]。關于農村室內外空氣污染，以往的研究往往側重于顆粒物的質量濃度，而對顆粒物的有害組份(如多環芳烴)卻較少關注[1]。

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是具有2個及2個以上苯環的碳氫化合物，主要來源于含碳有機物的熱解和不完全燃燒[4]，因其致癌和致突變作用而受到廣泛關注[5-6]，美國環境保護局早在20世紀70年代就將16種母體多環芳烴列為優先控制污染物[7]。據估算，全球因多環芳烴呼吸暴露導致的終生致癌風險(incremental lifetime cancer risk, ILCR)為3.1×10-5，顯著高于可接受的風險水平10-6，而在農村地區多環芳烴致癌風險可高達2.3×10-4，比可接受水平高2個數量級[8-10]。生活源排放占多環芳烴總排放的61%，是多環芳烴最主要的源[11]。大量的多環芳烴排放導致中國農村地區嚴重的室內外多環芳烴污染，其水平甚至要高于城市水平[12-13]，進而影響著農村居民的身體健康。

目前，關于農村地區多環芳烴的污染及其健康風險的研究還比較少，對多環芳烴暴露導致的健康危害的認知尚不全面。多環芳烴健康風險的評估，需要測定居民對多環芳烴的呼吸暴露水平。在以往的研究中，一般使用個體采樣器直接測定或使用室內外污染物濃度和居民在不同小環境中停留時間來計算得到居民對空氣污染物的呼吸暴露水平[14-19]。由于個體采樣器價格昂貴，導致其相關研究主要集中在發達國家[14-16]，近幾年在中國才開始出現相關研究[20-22]。本研究為了加深對農村地區室內外多環芳烴污染的理解，在南北方地區選取典型農村，測定了其室內外多環芳烴的濃度，分析了不同燃料使用家庭的多環芳烴污染特征，并通過室內外停留時間估算了多環芳烴暴露的健康風險，旨在增進對農村室內外多環芳烴污染和暴露風險的了解，為農村大氣污染控制的決策提供基礎數據。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 采樣地區介紹和樣品采集

選擇山西太谷和四川南充為采樣地區，在典型農戶家庭進行室內外多環芳烴的測定。山西太谷是北方貧困山區的典型代表，居民以包括蜂窩煤和薪柴在內的固體燃料為主要生活能源，使用簡易的磚灶和蜂窩煤爐。四川南充農村居民主要以生物質為主要能源，使用南方地區常見的磚灶，可作為南方地區農村的典型樣點。

在四川和山西農戶家室內(廚房)和室外都放置采樣儀器(JH12-65，螞蟻電子，中國)采集總顆粒物，每戶家庭連續采集24 h，第2天返回時，采樣泵正常工作的認為有效，否則無效并舍棄該樣品。采樣前后，泵的流量用氣體流量計(Bios Defender 510，安普科技，美國)進行校準。采集顆粒物的石英濾膜分別收集于干凈的鋁箔之中，帶回實驗室進行分析。采樣時，對房屋結構、爐灶、燃料使用情況和居民室內外活動時間等信息也進行了記錄。

隨機選取農戶。在山西，共對27戶進行了采樣分析，使用薪柴和蜂窩煤作為主要生活能源的分別為13戶和14戶，采樣時間為2015年10月(取暖期開始前)；在四川，也對27戶進行了采樣分析，所有家庭都使用生物質(秸稈和薪柴)作為主要的生活能源，采樣時間為2016年1月。

1.2 多環芳烴濃度分析

濾膜先用25 mL正己烷/丙酮溶劑(V(正己烷)/V(丙酮)=1∶1)在微波萃取儀(MARS2Xpress，CEM公司，美國)中提取，升溫程序為1 200 W下升溫10 min至110 ℃，然后在110 ℃下保持10 min，冷卻30 min后，用壓濾裝置轉移到平底瓶中。提取液用真空旋轉蒸發儀濃縮至約1 mL，再加入5 mL正己烷，再次旋蒸濃縮到1 mL，待過硅膠氧化鋁柱凈化處理。

凈化所采用的層析柱長35 cm、內徑1 cm，硅膠和氧化鋁采用濕法裝入。從下到上依次是12 cm氧化鋁、12 cm硅膠和1 cm無水硫酸鈉。硅膠和氧化鋁在裝柱前需在馬弗爐中450 ℃下焙燒6 h，再在130 ℃的恒溫箱中活化12 h，之后置于保干器中冷卻至室溫，然后加入質量分數為3%的去離子水去活并搖勻，靜置平衡2 h后加入正己烷浸泡，平衡8 h后使用。

1.3 多環芳烴的健康風險

計算多環芳烴暴露的健康風險，首先使用其室內外濃度和停留時間計算居民的多環芳烴暴露濃度，公式如下：

式中：E表示每種多環芳烴單體的暴露濃度(ng·m-3)，ci表示每種單體在不同環境中的濃度(ng·m-3)，Ti表示居民在相應環境中的停留時間比例。

計算多環芳烴終身致癌風險一般使用如下公式：

式中：Ei為多環芳烴單體的暴露濃度(ng·m-3)，TEFi為該單體相對于BaP的相對毒性因子(ng·m-3)，BaPeq為多環芳烴的BaP等效濃度(ng·m-3)。每種多環芳烴的毒性當量如表1所示，相對毒性因子參考文獻[23-29]。URBaP代表BaP的單位暴露風險，其中，世界衛生組織(WHO)建議值為8.7×10-5ng·m-3，美國加州環境保護局(CalEPA)建議值為1.1×10-6ng·m-3。該計算方法廣泛適用于多環芳烴致癌風險的計算，考慮到1.1×10-6ng·m-3使用得更多，本研究也采用該建議值估算多環芳烴的健康危害[22,30-35]。

表1 本研究中不同地區多環芳烴室內外污染水平Table 1 The pollution level of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in indoor and outdoor air in rural Taigu and Nanchong (ng·m-3)

1.4 質量控制與數據分析

樣品處理前，先進行方法回收率實驗。在空白濾膜上加入一定量的多環芳烴標準樣品，然后與樣品一起經過相同的步驟進行分析測定，根據測定結果計算方法回收率。本研究中，多環芳烴的方法回收率范圍為64%～112%。每批正式樣品在處理時，同時測定3個實驗空白，實驗空白的處理流程與樣品相同。同時，每一批樣品隨機選擇20%加入回收率指示物(2-氟代聯二苯和氘代對三聯苯，J&W Chemical，美國)來控制實驗質量，其回收率分別為80%～131%和72%～110%。

統計學檢驗用SPSS軟件(SPSS Inc.，美國)來進行。不同地區數據的比較使用非參數的雙樣本檢驗(Kolmogorov-Smmirnov檢驗)在0.05的顯著性水平下進行。

2 結果與討論 (Results and discussion)

2.1 室內外多環芳烴污染

2.1.1 多環芳烴污染特征

BaP作為納入國家標準的代表性多環芳烴，我國環境保護部規定的室外[38]和室內[39]空氣中BaP濃度的標準分別為2.5 ng·m-3和1.0 ng·m-3，2個采樣地區的室外BaP濃度都高于國家標準，山西和四川平均超標倍數為1.4倍和1.2倍；而室內的BaP超標情況則嚴重得多，山西和四川平均超標倍數為15.4倍和5.5倍。值得注意的是，如果以BaPeq的數值與國家標準進行比較，則超標倍數會增高約一個數量級。這說明，農村地區室內外空氣多環芳烴污染狀況不容樂觀，需要引起更多關注。

分析多環芳烴的環數分布發現(圖1)，2個地區的多環芳烴，無論室內還是室外，都以中低環為主，4環及以下的多環芳烴占到總量的70%以上。雖然，高環多環芳烴質量濃度在2個采樣地區所占比例都較低，僅占總濃度的13%～25%，但是其毒性卻占總毒性的70%～89%，這是因為部分高環多環芳烴(如DBalP)相對于中低環多環芳烴的毒性更大。以往的研究往往只關注了優先控制的多環芳烴，卻忽略了一些環數更高、毒性更強的非優控多環芳烴。在本研究中，山西和四川室內12種非優控多環芳烴分別占總量的20%和18%，其等效毒性當量卻分別占到45%和57%，這說明在未來的研究中應該重視高環多環芳烴的危害。

圖1 山西和四川室內外空氣中不同環數多環芳烴濃度(柱形)和毒性當量(圓形)的歸一化百分比Fig. 1 The normalized mass percentage of concentrations (bar) and BaPeq (circle) of PAHs with different rings in indoor and outdoor air in rural Shanxi and Sichuan

2.1.2 燃料的影響

以往的研究表明，燃料是影響室內外空氣污染和居民呼吸暴露濃度的重要因素[1,10]。本研究在四川地區未將生物質燃料細分，但在山西地區分別測定了使用薪柴和蜂窩煤的家庭的室內外多環芳烴污染，使得可以探討燃料對室內外多環芳烴污染的影響。山西地區使用薪柴和蜂窩煤家庭室內外多環芳烴的濃度如圖2所示。室內多環芳烴在使用2種燃料家庭之間差異顯著，使用薪柴家庭比使用蜂窩煤家庭高74%，相比之下，室外的差異更小且不顯著，使用蜂窩煤家庭的室外多環芳烴甚至略高于使用薪柴的家庭。原因可能是，雖然筆者在農戶的院子里進行測定，但是由于空氣中污染物可以在室外擴散，導致其室外空氣會受到周邊污染物濃度較高的空氣的影響。這種影響在文獻中被稱為“neighborhood effect”[40]。

圖2 山西農村使用不同燃料家庭室內外多環芳烴日均濃度Fig. 2 The daily average concentration of PAHs in households using different fuels in rural Shanxi

已有研究表明，不同燃料的使用會對室內外空氣中的多環芳烴濃度產生影響。一項對山西和貴州的研究表明，使用固體燃料的家庭，其室內多環芳烴濃度比使用電的家庭要更高[10]；另外一項針對多個地區的研究表明，燃料因素是影響農村居民多環芳烴暴露濃度最顯著的因素[41]。蜂窩煤作為相對清潔的固體燃料，其使用家庭室內污染濃度更低[20-21]。因為，蜂窩煤相對于其他固體燃料的多環芳烴排放量更低[42]。

目前，農村地區的燃料結構正隨著經濟發展發生快速轉變[2]，電和天然氣在部分經濟情況較好的地區已廣泛使用。但由于中國地區之間的發展很不平衡，在農村完全使用電能和天然氣并不現實。基于此，相對清潔的固體燃料可作為折衷的辦法，在現有條件下一定程度上改善農村室內空氣質量。故蜂窩煤可作為一種選擇，取代低效的散煤，在一些不具備立即使用清潔能源的地區酌情推廣。

2.1.3 與其他地區的比較

目前，關于農村地區多環芳烴污染的研究還較少，為了全面了解農村多環芳烴污染現狀，收集了目前已發表的關于農村地區室內外多環芳烴的研究數據，主要關注16種優控多環芳烴，其中，由于NAP容易揮發，2篇文獻未予以報道，6篇文獻將氣態和顆粒態濃度匯總報道。筆者按照不同季節和地區將室內外16種多環芳烴的濃度列于表2，由于氣態芳烴濃度較高，納入分析可能導致較大誤差，所以接下來的分析只使用顆粒態數據。

總的來看，我國室內多環芳烴的范圍為10～5 372 ng·m-3(平均濃度為732 ng·m-3)，室外則為3～843 ng·m-3(平均濃度為216 ng·m-3)，室內濃度顯著高于室外，且無論室內還是室外，多環芳烴污染都呈現較大變異。如上所述，燃料是影響室內外多環芳烴濃度和種類的因素之一，使用固體燃料的家庭，其室內外多環芳烴濃度分別為(820±1 420) ng·m-3和(254±390) ng·m-3，使用清潔能源的家庭則分別為(361±324) ng·m-3和(80±41) ng·m-3，說明使用清潔能源能在一定程度降低多環芳烴的污染。對南北方農村室內外多環芳烴的季節差異進行了分析(圖3)，北方地區的冬季多環芳烴污染高于夏季，且差異顯著，南方地區則未見此結果，主要原因是北方地區冬季需要取暖，大量多環芳烴的排放使得室內外多環芳烴污染加重。當然，這也可能與針對南方地區的研究較少有關，所以將來還需要更多地關注南方地區的室內外多環芳烴污染。

圖3 中國南北方農村地區室內外多環芳烴濃度的季節差異Fig. 3 The seasonal variation of PAHs concentrations in rural household air in southern and northern China

2.2 多環芳烴健康風險

利用居民在室內外停留時間和室內外多環芳烴濃度估算居民因多環芳烴暴露導致的健康風險。山西居民的暴露風險為1.1×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.5×10-4)，其中，使用薪柴和蜂窩煤的居民的暴露風險分別為0.9×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.1×10-4)和1.2×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.8×10-4)，使用薪柴的居民暴露風險高于使用蜂窩煤的家庭。四川居民的暴露風險為4.8×10-5(四分位距：2.0×10-5～6.4×10-5)，顯著低于山西地區。但2個地區的暴露風險都高于可接受的10-6，如果使用WHO推薦的URBaP值(8.7×10-5ng·m-3)，則估算出的風險還會更高。

表2 文獻中各地農村室內外空氣中多環芳烴濃度Table 2 The PAHs concentrations in indoor and outdoor air in different rural areas in China from previous studies

續表2采樣地點/季節Sampling site/Season使用燃料Fuel typePAHs種類PAHs speciesPAHs形態PAHs phase室內濃度/(ng·m-3)Indoor concentration/(ng·m-3)室外濃度/(ng·m-3)Outdoor concentration/(ng·m-3)文獻Reference湖北,冬Hubei, Winter薪柴Wood∑16i=1PAHi氣+顆粒態Gas+Particle804±421258±43[53]湖北,冬Hubei, Winter煤Coal∑16i=1PAHi氣+顆粒態Gas+Particle258±43114±17[53]山東,夏Shandong, Summer生物質/清潔能源Biomass/Clean fuels∑15i=1PAHi氣+顆粒態Gas+Particle1 130±665448±244[35]山西,夏Shanxi, Summer煤/薪柴/清潔能源Coal/Wood/Clean fuels∑16i=1PAHi氣+顆粒態Gas+Particle5 947±6 6141 011±399[54]

本研究的2個地區的暴露風險都要高于太原農村(3.4×10-5)[33]，主要原因是該研究使用16種優控多環芳烴進行估算，而本研究使用了包含12種毒性較高的非優控多環芳烴在內的28種多環芳烴進行估算。本研究的結果低于山西農村取暖季的結果(2.3×10-4)，但高于貴州冬季的結果[10](6.2×10-6)，因為，取暖季固體燃料的大量使用會導致嚴重的多環芳烴污染；同時，該研究也發現，使用不同燃料的家庭居民，其暴露風險也不同，使用清潔能源的居民暴露低于使用固體燃料的居民。總的來說，農村地區居民因為多環芳烴暴露導致的健康風險，亟待關注。

致謝：感謝配合采樣的農戶。