典型石化企業排放有毒有害大氣污染物人體健康風險評估

呂怡蓉，于洋，趙靜，鄭玉婷，張麗麗，林軍，竹濤

1. 生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029 2. 中國礦業大學(北京)，北京 100083

2019年1月，我國發布《有毒有害大氣污染物名錄(2018版)》(以下簡稱《大氣名錄》)?！洞髿饷洝分泄灿?1種有毒有害大氣污染物(hazardous air pollutants, HAPs)，其中6種是揮發性有機物，分別為二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛。根據世界衛生組織(WHO)的國際癌癥研究機構(IARC)2017年10月27日公布的致癌物清單，可知二氯甲烷為2A類致癌物、甲醛為1類致癌物、三氯甲烷為2B類致癌物、三氯乙烯為1類致癌物、四氯乙烯為2A類致癌物、乙醛為2B類致癌物。揮發性有機物能引起光化學煙霧[1]，是臭氧生成的前體物[2]，部分揮發性有機物(volatile organic compounds, VOCs)物質具有毒性，可能對人體健康產生危害[3-5]，石化行業生產過程中會產生大量氣態污染物，其中含有VOCs。目前，國內外已開展了不同行業排放VOCs對人體健康風險的研究，如制藥行業[6-7]、木質家具制造業[8]、制鞋業[9]、造紙、化工和電鍍行業[10]等。同時，也有學者們對石化行業的健康風險進行了定量研究。如陳丹[11]對珠三角某煉油廠裝置區排放的VOCs進行了健康風險評價，《大氣名錄》中的6種VOC僅三氯甲烷未檢測未進行風險評估。許亞宣等[12]對西北3個石化區周圍環境空氣中13種毒害類物質進行健康風險評價，這13種毒害類物質中雖然含有《大氣名錄》中的三氯乙烯和四氯乙烯，但由于檢出率<80%，并沒有對其進行風險評估。Chen等[13]對中國臺灣南部林源石化工業園區進行健康風險評估，《大氣名錄》中的6種VOC有甲醛、乙醛、三氯甲烷和三氯乙烯被檢出，并進行了風險評估。此外，有學者開展了HAPs定性風險評估，如朱曉晶等[14]通過Copeland計分排序法、證據權重法、兩步篩選法、風險矩陣和可操作性分析等方式，分析篩選和定性評估出高風險污染物，即京津冀優先控制有毒有害大氣污染物。這些學者主要從定量和定性風險評估角度進行研究，對風險值方面的研究較少。為貫徹落實《大氣污染防治法》第七十八條[15]中對有毒有害大氣污染物實行風險管理和評估環境風險的要求，有必要開展石化企業排放HAPs的人體健康風險研究，并計算其風險值。

綜上所述，不同石化區排放的HAPs種類和濃度各不相同，且不一定都有《大氣名錄》中的6種VOC排放，無法直接對《大氣名錄》中的6種VOC進行健康風險評估。本研究從方法學角度出發，僅選取一家石化企業舉例說明，采用美國環境保護局(US EPA)發布的風險評估方法，推算出各種HAPs物質的致癌和非致癌風險濃度值；通過CALPUFF模型模擬預測得到石化企業排放HAPs在空氣中的濃度，并將其與推算得到的風險濃度值進行比較，進而表征園區內該企業排放HAPs對人體健康的風險。

1 研究方法(Research methods)

1.1 方法概述

本研究以化工園區內某石化企業原油煉制排放的HAPs為研究對象，采用US EPA發布的人體健康風險評估手冊F部分吸入風險評估指南[16](Part F: Guidance for Inhalation Risk Assessment)中的方法，基于最壞情況分析，推算出《大氣名錄》中所包含的VOCs物質對人體健康的致癌和非致癌風險值；通過CALPUFF大氣污染物擴散模型模擬預測該企業排放的污染物的擴散區域及濃度，并將模擬預測得到的污染物濃度與推算得到的致癌風險值和非致癌風險值進行比較，進而表征園區內該企業排放的HAPs對人體健康的風險。

有毒有害大氣污染物主要通過呼吸吸入、皮膚接觸和經口攝入3種暴露途徑對人體健康產生影響，本研究僅考慮呼吸吸入途徑。

1.2 致癌風險值

1.2.1 致癌風險評估

致癌風險評估包括危害評估、暴露評估和致癌風險表征。危害評估包括危害識別和毒性評估。危害識別主要識別出每種大氣污染物可能對人體健康造成的慢性危害；毒性評估主要評估每種大氣污染物對人體健康的致癌效應，并確定與其相關的毒性參數，即本研究中用到的是吸入單位風險(inhalation unit risk, IUR)。

暴露評估是通過監測或運用大氣擴散模型，結合受體人群暴露參數和排放大氣污染物的企業實際生產情況等數據，確定不同污染物的暴露濃度，計算公式如式(1)所示。

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT1

(1)

式中：EC為暴露濃度(μg·m-3)；CA為空氣中污染物濃度，可通過監測或模型預測獲得(μg·m-3)；ET為暴露時間(h·d-1)；EF為暴露次數(d·a-1)；ED為暴露時間(a)；AT1為平均時間，終生壽命年數×365 d·a-1×24 h·d-1。

在危害評估和暴露評估的基礎上，采用致癌風險表征模型推導每種單一污染物經呼吸途徑進入人體的致癌風險(Risk)，計算公式如式(2)所示。

Risk = IUR×EC

(2)

式中：IUR為吸入單位風險((μg·m-3)-1)。

1.2.2 計算致癌風險值

由于當Risk≥10-6時，認為污染物對人體有致癌風險[17-18]，所以本研究基于最壞情況分析，選取《大氣名錄》中6種VOC中最大的IUR值，推算出Risk為10-6時的空氣中污染物濃度值，即致癌風險值。

1.3 非致癌風險值

1.3.1 非致癌風險評估

非致癌風險評估也包括危害評估、暴露評估和非致癌風險表征。危害評估包括危害識別和毒性評估，危害識別主要識別出每種大氣污染物可能對人體健康造成的急性、亞慢性和除致癌性以外的其他慢性危害；毒性評估主要評估每種大氣污染物對人體健康的非致癌效應，并確定與其相關的毒性參數，即參考濃度(reference concentration, RfC)。

暴露評估是通過監測或運用大氣擴散模型，結合受體人群暴露參數和排放大氣污染物的企業實際生產情況等數據，確定不同污染物在急性、亞慢性或慢性情況下的暴露濃度，計算公式如式(3)和式(4)所示。

急性暴露的暴露濃度：

EC = CA

(3)

式中：EC為暴露濃度(μg·m-3)；CA為空氣中污染物濃度，可通過監測或模型預測獲得(μg·m-3)。

亞慢性或慢性的暴露濃度：

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT2

(4)

式中：ET為暴露時間(h·d-1)；EF為暴露次數(d·a-1)；ED為暴露時間(a)；AT2為平均時間，暴露年數×365 d·a-1×24 h·d-1。如果暴露時間<1 a，則式(4)單位可改為EF(d·week-1)；ED(week)和AT2(h)。

在危害評估和暴露評估的基礎上，采用非致癌風險表征模型推導每種單一污染物經呼吸途徑進入人體的非致癌風險——危害商(hazard quotient, HQ)，計算公式如式(5)所示。

HQ = EC/(RfC×1000)

(5)

式中：HQ為危害商(無量綱)；EC為暴露濃度(μg·m-3)；RfC為參考濃度(mg·m-3)。

1.3.2 計算非致癌風險值

由于當HQ≥1時，認為污染物對人體有非致癌風險[19]，所以本研究基于最壞情況分析，選取《大氣名錄》中6種VOC中最小的RfC值，推算出HQ為1時的空氣中污染物濃度值，即非致癌風險值。

1.4 CALPUFF模擬預測

CALPUFF模型為非定常多層多物種三維拉格朗日煙團輸送模式，可以模擬大氣環境中污染物在空間與時間上隨流場的變化規律[20]。CALPUFF模型運行需要進行預處理和污染源參數設置[21]。模型預處理方面，地形數據和土地利用數據為模型默認數據，氣象數據使用天津監測站提供的2018年站臺號為54645的天津地面氣象數據和2018年天津高空氣象數據。污染源排放速率參數設置如表1所示。模型運行和輸出圖像時，將以經度、緯度表示的地理坐標轉化為以X(單位km)、Y(單位km)表示的墨卡托投影。

表1 污染源的揮發性有機物(VOCs)排放速率參數設置Table 1 Pollution source parameter settings of volatile organic compounds (VOCs) emission

通過在CALPUFF模型中輸入污染源排放速率，得到污染物擴散后的空氣中污染物濃度的模擬測值，將其與計算的致癌和非致癌風險值進行比較，如果模擬預測的空氣中污染物濃度不超過計算的風險值，就說明該企業排放的污染物對人體沒有風險。

1.5 風險表征

將推算出的人體健康致癌風險值和非致癌風險值與采用CALPUFF模型模擬的擴散的空氣中污染物濃度進行比較，表征園區內該企業排放的VOCs物質對人體健康的風險。

1.6 毒理學參數

本研究《大氣名錄》中6種VOC物質相應的毒理學參數如表2所示。

表2 6種VOC物質相應的毒理學參數表Table 2 Corresponding toxicological parameters of six VOC substances

2 結果與分析(Results and analysis)

2.1 致癌風險值

假定該石化企業每年生產330 d，每天連續生產24 h，工人在該石化企業工作8 a，終生壽命為70 a，則人體每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根據式(1)可知，AT1= 70 a×365 d·a-1×24 h·d-1=613 200 h，計算得到EC = 0.1033CA，即空氣中污染物濃度CA=EC/0.1033=(Risk/IUR)/0.1033。

如果選取的致癌風險濃度值最小時，仍比預測的空氣中污染物濃度值大，說明該區域沒有致癌風險?；谧顗那闆r的情景假設，選取《大氣名錄》6種VOC中最大的IUR值，即IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1。推算出Risk≤10-6，IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1時，二氯甲烷空氣中濃度值CA≤0.421 μg·m-3，即致癌風險值為0.421 μg·m-3。

2.2 非致癌風險值

吸入風險評估指南中急性暴露為持續≤24 h的接觸；亞慢性暴露為≥30 d的重復暴露，最多約占人類壽命的10%；慢性暴露為重復暴露超過人類壽命的10%。由這3個定義以及企業實際每年運行超過30 d，推斷出該石化企業暴露為亞慢性或慢性，EC的計算選用式(4)。

假定該石化企業每年生產330 d，每天連續生產24 h，工人在該石化企業工作8 a，則人體每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根據式(4)可知，AT2= 8 a×365 d·a-1×24 h·d-1= 700 80 h，計算得到EC =0.9041CA，即CA=EC/0.9041=HQ×(RfC×1000)/0.9041。

如果選取的非致癌風險濃度值最小時，比預測的空氣中污染物濃度值大，說明該區域沒有非致癌風險。基于最壞情況的情景假設，選取《大氣名錄》VOCs中最小的RfC值，即RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3。推算出HQ≤1，RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3時，二氯甲烷空氣中濃度值CA≤2.212 μg·m-3，即非致癌風險值為2.212 μg·m-3。

2.3 模型預測結果

以預測的石化企業為中心，選取10 km×12 km大小的區域，以0.5 km×0.5 km網格大小為劃分單元將其劃分為480個網格。CALPUFF模型經過預處理和污染源參數設置等一系列操作后，預測得到每個網格空氣中污染物小時濃度各點高值最大為0.62 μg·m-3，最小為0.05 μg·m-3，具體如圖1所示，圖1中藍色區域為小時濃度各點高值有致癌風險的區域，但考慮到只有持續暴露在高危害環境才會有致癌風險，小時各點高值為短暫的1小時暴露，故認為該致癌風險可接受。

選取1月、4月、7月和10月為代表月份，分別表示冬春夏秋四季空氣中污染物月均濃度變化，具體如圖2所示。由圖2可知，這4個月份空氣中污染物最高濃度不超過0.04 μg·m-3，污染物擴散受風向影響很大，如1月盛行西北風，污染物向東南方向擴散明顯；7月盛行東南風，污染物向西北方向擴散明顯。

2.4 風險表征

將推算出的人體健康致癌風險值和非致癌風險值與采用CALPUFF模型模擬的擴散的空氣中污染物濃度比較，表征園區內該企業排放的VOCs物質對人體健康的風險。

該石化企業排放的VOCs致癌風險值為0.421 μg·m-3，非致癌風險值為2.212 μg·m-3，CALPUFF模擬預測空氣中污染物濃度最大為0.62 μg·m-3，模型預測月均濃度均未超過致癌和非致癌風險值，風險表征結果表明，該石化企業排放的VOCs物質對人體健康不存在致癌和非致癌風險。

3 討論(Discussion)

本研究的評估結果僅代表該石化企業排放的VOCs物質對人體健康不存在致癌和非致癌風險，并不能代表石化行業排放有毒有害大氣污染物對人體健康風險的整體水平。該地區不存在風險可能是由于僅選用一家石化企業進行風險評估，企業數量少、廢氣排放源少所致，但如果對一個化工園區內所有企業的污染源信息進行模型模擬擴散，就有可能得到大氣環境中的高暴露值，經風險表征后可能具有人體健康風險。

如果風險濃度值最小時，比預測得到的空氣中污染物濃度大，說明該區域沒有風險，不需進一步的風險評估；否則，需進行各物質分別的監測，以明確哪種物質的風險最大，進而對其進行監管以降低風險。本研究的方法可根據現有監測數據進行初步風險評估，如若無風險，暫時可不用進行《大氣名錄》中這6種VOC的監測。

圖1 空氣中污染物小時濃度各點高值(μg·m-3)預測圖注：采用墨卡托投影坐標系，X和Y軸單位值是km；下同。Fig. 1 High value prediction diagram of hourly concentration (μg·m-3) of pollutants in the airNote: This figure is constructed on Mercator Projection, and the unit of X and Y axis is km; the same below.

圖2 空氣中污染物月均濃度預測圖注：圖中小箭頭代表風向。Fig. 2 Prediction chart of monthly average concentration of pollutants in the airNote: The small arrows represent the wind direction.