太湖流域西北部地表水中農藥的污染特征及生態風險評價

周怡彤，李清雪，王斌，段磊，安文凱，張一哲，王芳，徐東炯，余剛, 3

1. 河北工程大學能源與環境工程學院，邯鄲 056038 2. 環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，新興有機污染物控制北京市重點實驗室，清華大學環境學院，北京 100084 3. 蘇州清華環境創新研究院，蘇州 215163 4. 江蘇省常州環境監測中心，常州 213001

農藥在農業中常用于保護農作物免受病原體、真菌、昆蟲和雜草的侵害[1]。目前，全球耕地面積約為1.53×106km2，每年使用1.0×106～2.5×106t農藥來提高作物產量[2]。雖然農藥是針對特定生物群體施用，但實際上只有不到1%的農藥到達目標生物體，過量的農藥會損害非目標生物，造成地表水、地下水、土壤和空氣污染，并對公眾健康產生負面影響[3]。

中國是世界上最大的農藥消費國，每公頃農藥的使用量約為世界平均水平的1.5倍～4倍[4]。隨著農藥在中國的大量施用，水污染問題日益凸顯。在中國的7個典型流域(長江、太湖、黃河、松花江、黑龍江、大運河和東江)共檢出19種農藥，其中異丙威、仲丁威、啶蟲脒、吡蟲啉、乙草胺和苯達松在80%以上的點位均被檢出[5]。在九龍江監測到濃度較高的農藥包括滴滴涕、三氯殺螨醇、三唑磷、水胺硫磷、特丁硫磷、氟氯氰菊酯、聯苯菊酯、氰戊菊酯、三氟氯氰菊酯、丁草胺和腐霉利，其中，滴滴涕、三唑磷、氰戊菊酯、聯苯菊酯和氟氯氰菊酯對魚類具有高風險[6]。地表水的農藥污染問題同樣發生在世界其他國家和地區，地處熱帶的哥斯達黎加河流中檢出高濃度的樂果(61.2 mg·L-1)、敵稗(30.6 mg·L-1)、敵草隆(22.8 mg·L-1)和特丁凈(4.8 mg·L-1)，多菌靈在地表水中普遍檢出，多菌靈、敵草隆、硫丹、敵稗、三唑磷和特丁凈等農藥的風險不可忽視[7]。在希臘圣勞倫斯河共檢出25種農藥，常檢出的農藥是喹禾靈、氟樂靈和二甲戊靈[8]。加拿大大湖流域中的吡蟲啉、噻蟲胺和噻蟲嗪含量超過了加拿大水質指南，該研究監測到的殺蟲劑極有可能對流域中的水生生物特別是水生無脊椎動物產生不良影響，而監測到的殺菌劑對水生生物的亞致死毒性令人擔憂[9]。

太湖是中國第三大淡水湖，位于工業化程度最高、人口最稠密的長江三角洲南部，在供水、防洪、灌溉和水運等方面發揮了重要作用[10]。江蘇省常州市武進區位于太湖流域上游西北部，該區域地處亞熱帶北緣，氣候適宜，日照充足，降水充沛，農、林、牧和漁業發達，以水稻和小麥作為主要糧食作物，盛產茶葉和葡萄等水果。武進區是太湖流域重污染區，該地區蓬勃發展的農業有可能對太湖流域水環境造成農藥污染。已有文獻報道了太湖流域有機氯類和有機磷類殺蟲劑存在水平[11-12]，目前有機氯農藥已經禁用，常用農藥種類已經有了很大改變，針對目標區域多種常用農藥殘留的研究和風險評估仍然缺乏。

本研究分別于2019年3月(枯水期)和8月(豐水期)共在太湖流域西北部河網區采集120個水樣，采用固相萃取法結合液相色譜串聯質譜法對農藥進行分析測定，掌握地表水中農藥的污染特征和時空分布，并對農藥的水生生態風險進行評估。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區域及樣品采集

太湖流域水網交織，河湖相連，水流流速緩慢，流向不定，兼具湖蕩濕地特征。本研究在太湖流域西北部水系狀況重要的河流(如武宜運河、錫溧漕河、采菱港、武進港、太滆運河、直湖港、永安河和武南河等)設置45個河流采樣監測點位，包括考核斷面、入境點位、出境點位及關鍵節點；在滆湖和竺山湖設置15個湖泊采樣監測點位。采樣監測點位的分布情況如圖1所示。樣品采集時間為2019年3月(枯水期)和2019年8月(豐水期)。

使用1 L高密度聚乙烯瓶(樣品瓶先用自來水清洗3次，再用超純水潤洗3次，晾干后使用)進行樣品采集，采集深度取水下0.5 m，混合采樣3次后密封運輸至實驗室冰箱避光保存，并在24 h內完成樣品預處理。

1.2 試劑與耗材

實驗所用到的甲醇、甲酸和乙腈等有機溶劑均為色譜純級別，購自美國Avantor公司。農藥混合標準溶液(含51種農藥標準品，選取其中38種作為目標物質)購自天津阿爾塔科技有限公司，目標農藥的信息如表1所示。超純水由Milli-Q超純水儀制得；玻璃纖維濾膜(GF/F.47 mm)購自美國Waters公司；固相萃取柱(PEP-2)購自天津博納艾杰爾科技有限公司；針頭過濾器購自美國Pall公司。

1.3 樣品處理與分析

將200 mL水樣在負壓條件下通過0.45 μm玻璃纖維濾膜后避光儲存在高密度聚乙烯瓶中，使用鹽酸調節樣品pH值至3。采用固相萃取法(solid-phase extraction, SPE)進行分離富集，將樣品倒入活化好的SPE柱(依次加入4 mL甲醇、超純水和pH=3的鹽酸溶液活化)進行固相萃取，之后加入4 mL超純水淋洗，在負壓條件下抽干。分2次加入3 mL甲醇進行洗脫，將洗脫液收集于離心管中，采用氮吹濃縮，加入0.5 mL的V(甲醇)∶V(水)=1∶1定溶液進行定容。最后將溶液通過孔徑為0.22 μm的針頭過濾器后置于棕色進樣小瓶待后續分析檢測。

采用檢測范圍廣、靈敏度高和性能較好的高效液相色譜串聯質譜(HPLC-MS/MS, AB Sciex 3 200)進行測定[13]，該方法在監測水中農藥殘留方面比較成熟，受到國內外學者認可[14-17]。高效液相色譜測定條件：采用ZORBAX Eclipse XDB-C18(2.1 mm×150 mm, 3.5 μm, Agilent, 美國)色譜柱，柱溫設置30 ℃；以體積分數為0.1%的甲酸(A)和甲醇(B)作為流動相進行梯度洗脫，程序為0～1 min，20% B；1～8 min，20%～95% B；8～12 min，95% B；12～12.1 min，95%～20% B；12.1～16 min，20% B；流速為0.35 mL·min-1；進樣體積為10 μL。質譜檢測條件：采用電噴霧離子源(ESI)正離子多反應監測模式(multiple reaction monitoring mode, MRM)；噴霧電壓設置為4 500 V，離子源溫度為450 ℃；碰撞氣體為氮氣。

圖1 太湖流域西北部地表水采樣點位示意圖Fig. 1 Surface water sampling sites in northwest of Taihu Lake basin

表1 目標農藥的信息Table 1 The information of target pesticides

1.4 質量保證與質量控制

設置采樣空白、操作空白和空白加標等以控制主觀或客觀因素的影響，確保實驗準確性。隨機取10%的樣品設置平行樣品，測得相對標準偏差<20%。加標回收率范圍為60%～120%。每次進樣前配置系列梯度標準溶液，所得標準曲線具有較好的線性相關性，相關系數R2>0.99。檢出限和定量限分別用3倍和10倍信噪比(signal to noise, S/N)計算獲得。

1.5 生態風險評價

風險商(risk quotient, RQ)是使用環境污染物濃度與參考劑量的比率來評估風險的常用方法[18]，計算公式如下：

RQ=MEC/PNEC

式中：MEC(measured environmental concentration)為測定的環境濃度，PNEC(predicted no effect concentration)為預測無效應濃度。MEC采用實際測定的農藥中值濃度，PNEC根據無觀察效應濃度(no-observed effect concentration, NOEC)與評估因子(assessment factor, AF)的比值獲得，如果沒有NOEC值，則使用半數致死濃度(median lethal concentration, LC50)或半數效應濃度(half-maximal effective concentration, EC50)[7]。為評估地表水中殘留的農藥對水生生物的影響，從PPDB農藥屬性數據庫(http://sitem.herts.ac.uk/aeru/projects/ppdb/)中獲取魚類，水生無脊椎動物和藻類的毒性數據(NOEC或LC50或EC50)，取最敏感物種的數據作為臨界濃度(critical concentration, CC)計算風險商。當至少一個LC50或EC50值可用時，AF取1 000；當存在魚類或水生無脊椎動物的NOEC值時，AF取100；當有2個或3個NOEC值可用時，AF分別取50和10[19]。生態風險由RQ值定義：0.01≤RQ<0.1，代表低風險；0.1≤RQ<1，代表中等風險；RQ≥1，代表高風險[20-21]。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 地表水中農藥的組成特征

表2為地表水中農藥的濃度及檢出率，地表水中共檢出12種農藥，包括7種殺蟲劑和5種殺菌劑。殺蟲劑包括3種新煙堿類(啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪)，3種有機磷類(對硫磷、辛硫磷和三唑磷)和1種氨基甲酸酯類(克百威)。殺菌劑包括2種三唑類(苯醚甲環唑和三唑酮)、1種酰胺類、1種甲氧基丙烯酸酯類(嘧菌酯)和1種苯并咪唑類(多菌靈)。

新煙堿類殺蟲劑、有機磷類殺蟲劑、酰胺類殺菌劑和苯并咪唑類殺菌劑是地表水中最常見的農藥。新煙堿類殺蟲劑在地表水中廣泛存在，吡蟲啉、噻蟲嗪和啶蟲脒的檢出率分別為98%、89%和87%，普遍高于美國五大湖支流中新煙堿類殺蟲劑(吡蟲啉53%，噻蟲嗪22%，啶蟲脒2%)的檢出頻率[22]。新煙堿類殺蟲劑是全球使用最廣泛的殺蟲劑[23]，具有廣譜、高效和內吸性好等優點，大量用于葉面噴霧、種子處理和土壤處理[24]。由于新煙堿類殺蟲劑的水溶性較好，極易通過地表徑流和排水從農業區侵入地表水中[25]。吡蟲啉在枯水期和豐水期的平均濃度分別為94.06 ng·L-1和38.87 ng·L-1，是世界第二廣泛使用的農藥[26]，它能夠影響昆蟲的神經系統，對玉米、水稻、棉花、馬鈴薯、高粱和蔬菜等農作物的蚜蟲、飛虱、葉蟬、粉虱和薊馬具有顯著的殺蟲活性[27]。噻蟲嗪在枯水期和豐水期的平均濃度分別為14.83 ng·L-1和27.50 ng·L-1，是第二代新煙堿類殺蟲劑，多用于葉面施用和種子處理[28]，對蚜蟲、粉虱、甲殼蟲和鱗翅目昆蟲有較好的防治效果[29]。對硫磷是地表水中殘留較多的有機磷類殺蟲劑，濃度范圍在ND～146.30 ng·L-1，高于在長江(ND～20 ng·L-1)和太湖(1.18～3.20 ng·L-1)中的檢出濃度[30-31]，低于湖北省地表水中的濃度(ND～708.8 ng·L-1)[32]。對硫磷是過去幾十年農業中使用最廣泛的有機磷殺蟲劑之一，主要用于水果、蔬菜、棉花、小麥和堅果等作物[33]。烯酰嗎啉的檢出率(98%)和最高濃度(203.48 ng·L-1)高于美國農場附近地下水中的檢出率(8%)和濃度(33.3 ng·L-1)[34]。烯酰嗎啉在全球范圍內通過噴灑葉面和處理種子來控制葡萄、馬鈴薯和番茄等蔬菜的霜霉病、晚疫病、冠腐病和根腐病[35]。多菌靈的檢出率(97%)和最高濃度(114.44 ng·L-1)低于長江中的檢出率(100%)和濃度(118 ng·L-1)[36]。多菌靈在枯水期和豐水期的殘留水平分別為35.40 ng·L-1和46.75 ng·L-1，廣泛用于保護和根除果蔬、堅果、大田作物和草皮的多種病原體，也用于拌種和食物存儲[37]。

2.2 地表水中農藥的分布特征

枯水期和豐水期地表水中農藥的殘留情況如圖2所示。在空間分布上，枯水期湖泊污染較豐水期嚴重，漕橋河(S5和S6)和錫溧漕河(S36)是重污染區(枯水期和豐水期總濃度超過600 ng·L-1)，其中S6點位是污染最嚴重的點位，枯水期和豐水期濃度分別為427.61 ng·L-1和490.45 ng·L-1。枯水期農藥殘留超過200 ng·L-1的點位有25個，其中，漕橋河(S5和S6)、滆湖(S46)和竺山湖(S60) 4個點位的農藥殘留超過300 ng·L-1。豐水期農藥殘留超過200 ng·L-1的點位有12個，其中，漕橋河(S5和S6)和錫溧漕河(S36)污染較為嚴重，濃度超過400 ng·L-1。經過調查研究發現，漕橋河的重污染區位于雪堰鎮，雪堰鎮廣泛種植水稻，盛產水蜜桃、葡萄、碧螺春茶和柑橘等農副產品；錫溧漕河受農藥污染嚴重的點位位于前黃鎮，前黃鎮有標準化高產糧田2 000多hm2是江蘇省無公害蔬菜生產基地；滆湖北部污染嚴重區域靠近嘉澤鎮(武進現代農業產業園)。有文獻指出，農藥可以通過地表徑流、漂移和排水等方式進入周圍環境，甚至可能在遠離施用點處出現[38]，這些點位檢出的高濃度農藥極有可能源自周邊的農業活動。

表2 地表水中農藥的濃度及檢出率Table 2 Concentration and detection frequency of pesticides in the surface water

圖2 地表水中農藥的殘留Fig. 2 Residues of pesticides in surface water

太湖流域西北部地表水中12種農藥在枯水期和豐水期的組成特征如圖3所示。枯水期檢出的農藥以吡蟲啉為主，其次為多菌靈和烯酰嗎啉，3種農藥所占比例分別為21.11%～94.92%(平均為44.01%)、ND～42.01%(平均為16.56%)和ND～52.99%(平均為11.62%)。與枯水期農藥的組成相比，豐水期檢出的農藥中多菌靈占比較高，其次為吡蟲啉、對硫磷和噻蟲嗪，4種農藥所占比例分別為ND～47.00%(平均為22.71%)、ND～57.73%(平均為18.88%)、ND～34.16%(平均為13.50%)和ND～33.96%(平均為13.36%)。太湖流域西北部枯水期和豐水期地表水中其他農藥平均占比均未超過10%。

圖3 地表水中農藥的組成特征注：a和b分別代表枯水期和豐水期各農藥的占比。Fig. 3 Composition characteristics of pesticides in surface waterNote: a and b represent the proportion of different pesticides in dry season and rainy season, respectively.

吡蟲啉和多菌靈是地表水中被檢出的12種農藥中占比最高的2種農藥。在枯水期，吡蟲啉在超過1/2的點位的檢出濃度超過所有農藥總濃度的50%，可能用于防治花木、小麥等作物上蚜蟲和飛虱等害蟲。多菌靈占比整體低于吡蟲啉，在45個點位檢出的所有農藥總濃度中占比超過15%，可能用于治理小麥赤霉病。相對于枯水期，豐水期吡蟲啉的占比降低，多菌靈的占比升高，這2種農藥在大部分點位占比均>20%。多菌靈用于水稻紋枯病、棉花及果蔬等作物病菌的防治，而吡蟲啉用于水稻飛虱和花木葉蟬等害蟲的防治。

枯水期和豐水期的重污染區起主要作用的農藥各有不同。枯水期漕橋河的S5和竺山湖的S60點位吡蟲啉所占比例最高，超過30%。烯酰嗎啉是滆湖的S46點位占比最高的農藥，高達52.99%。漕橋河的S6點位吡蟲啉和啶蟲脒占比最高，分別為26.04%和27.58%。噻蟲嗪和對硫磷是豐水期漕橋河的S5、S6和錫溧漕河的S36這3個高污染點位的占比最高的2種農藥，均超過24%。

表3 地表水中農藥的毒性數據及風險商(RQ)Table 3 Toxicity data and risk quotient (RQ) of pesticides in surface water

圖4 地表水中農藥的風險商注：IQR為四分間距。Fig. 4 Risk quotient of pesticides in surface waterNote: IQR is Inter-Quartile Range.

枯水期地表水中農藥的濃度高于豐水期，枯水期農藥總濃度的平均值為191.87 ng·L-1，豐水期為171.07 ng·L-1。影響農藥時空分布的因素有許多，如農業實踐(土地利用、農藥施用和灌溉策略等)、農藥的理化性質(水溶性、半衰期和溶解度等)、土壤特性(質地、濕度、坡度、pH、滲透性和微生物活性等)、氣候條件(風、降水、溫度和日光等)及水體特征(表面積、深度和流量)等[3,7]。武進區枯水期(1—3月)降水量為189.37 mm，農藥通過地表徑流等方式進入地表水中，低溫導致微生物活性較低，對農藥分解速率緩慢，從而造成枯水期農藥檢出濃度較高；豐水期(6—8月)降水量達382.93 mm，強降水的稀釋作用以及農藥自身的降解導致農藥的檢出濃度相對較低。

2.3 地表水中農藥的生態風險評價

表3列出了地表水中殘留的農藥的毒性數據以及在枯水期和豐水期對水生生物的風險商值。有機磷類殺蟲劑和苯并咪唑類殺菌劑對水生生態環境的高風險需要引起注意。雖然新煙堿類殺蟲劑具有較高的檢出率和濃度，但是它們對水生生物表現出低毒性。

地表水中檢出的農藥風險商水平如圖4所示，在枯水期和豐水期農藥的總風險商在大多數點位均>1，對水生生物具有潛在高風險。豐水期(總風險商平均值為17.13)地表水中農藥的風險商高于枯水期(總風險商平均值為5.53)，這與農藥檢出濃度的情況相反(豐水期農藥的平均濃度低于枯水期)，可能由于豐水期檢出的辛硫磷對風險商的貢獻較大。在枯水期，對硫磷和多菌靈對水生生物具有高風險，三唑磷在高污染區存在潛在風險，烯酰嗎啉、苯醚甲環唑、嘧菌酯、吡蟲啉、克百威、啶蟲脒和噻蟲嗪對水生生物的風險均為低水平。豐水期辛硫磷、對硫磷和多菌靈處于高風險水平，三唑磷、三唑酮、烯酰嗎啉、嘧菌酯、克百威、苯醚甲環唑、吡蟲啉、噻蟲嗪和啶蟲脒則處于低風險水平。

綜上所述，本研究表明：

(1)在太湖流域西北部檢出包括7種殺蟲劑和5種殺菌劑在內共12種農藥，新煙堿類殺蟲劑、有機磷類殺蟲劑、酰胺類殺菌劑和苯并咪唑類殺菌劑是地表水中最常見的農藥。吡蟲啉和多菌靈是殘留最高的2種農藥。

(2)漕橋河(S5和S6)和錫溧漕河(S36)是重污染區，漕橋河的S6點位是污染最嚴重的點位。

(3)枯水期地表水中農藥的濃度高于豐水期、枯水期農藥總濃度的平均值為191.87 ng·L-1，豐水期為171.07 ng·L-1。

(4)有機磷類殺蟲劑和苯并咪唑類殺菌劑對水生生態環境的高風險需要引起重視。