我國苯的環境暴露、風險評估與管控

張曉惠，王冬梅，焦永杰，袁雪竹，陳紅，王越

1. 天津市生態環境科學研究院，天津 300191 2. 天津市生態環境綜合保障中心，天津 300191 3. 天津環科環安科技有限公司，天津 300191

2016年，世界苯產能達6 350萬t，消費量近5 000萬t，其中，亞洲是全球最大的純苯供應地，主要生產國家包括韓國、中國和日本等。截至2017年底，我國純苯總產能約1 240萬t，純苯產量為838.6萬t，表觀需求量1 085萬t，累計進口量250.3萬t[1]。作為基本有機化工原料之一，苯的生產量巨大，用途非常廣泛。在我國，苯主要用于生產有機化學原料、其他基礎化學原料、化學藥品原料和化學農藥原料等下游產品，由其生產的苯乙烯、苯胺、苯酚和己內酰胺等產品在航空航天、服裝紡織、交通運輸和移動通訊等行業中應用十分廣泛。隨著我國經濟的不斷發展，苯的生產和使用將持續增加。

苯屬于人類致癌物，對人體健康危害高。中國、日本和歐盟等國家和組織都對其危害性進行了分類，其致癌性、致突變性、特異性靶器官毒性和吸入危害均屬1類，皮膚腐蝕/刺激、嚴重眼損傷/眼刺激等屬2類[2]。短時間接觸高濃度苯產品或長期暴露在含苯環境中均會對人體健康產生損害。

苯生產量大，用途廣泛，造成苯在我國部分地區及特定區域內大氣、土壤、水以及生物體等環境介質中的高暴露濃度。苯有毒，長期或頻繁暴露在苯環境中的人群存在致癌風險。研究調查統計了化工區、交通干道兩側和地下車庫3個區域空氣苯的暴露數據，開展人體健康風險評估，并結合我國目前對苯的管控措施與苯在環境中暴露的風險點，提出了一系列降低風險的管控建議。

1 苯在我國的環境暴露(Environmental exposure of benzene in China)

1.1 環境釋放與轉歸分析

苯的環境釋放來源與轉歸路徑如圖1所示。苯的來源分為天然和人為2類。天然來源包括原油滲漏、森林火災和植物揮發物等，人為來源包括環境煙草煙霧、汽車尾氣、汽車加油操作和工業排放等。環境中苯的主要來源為工業活動，包括煤和石油燃燒、苯產品生產和存儲、汽車尾氣以及汽油加油站蒸發等。

圖1 苯的釋放與轉歸Fig. 1 Release and circulation of benzene

進入環境的苯主要以氣態相存在于大氣中。苯揮發或泄露后進入大氣、水和土壤中，表層土壤或水中的大部分苯揮發進入大氣，大氣中的苯通過雨、雪再次沉降到水或土壤中，沉降到土壤表面的苯再次揮發分散到大氣中，深層土壤中的苯隨徑流進入地表水，一部分揮發進入大氣，一部分進入地下水，苯不具有持久性和生物累積性，不會發生土壤蓄積、生物累積。根據一級逸度環境平衡模型(level 1 fugacity based environmental equilibrium model)，99%的苯存在于空氣中，而水和土壤中的苯分別為0.88%和0.05%，沉積物、水中懸浮沉積物、生物群和氣溶膠中的苯存在量很小，可忽略不計[3]。

1.2 環境中苯的暴露調查

1.2.1 大氣

目前，在我國工業區環境空氣、交通干道環境空氣以及地下車庫空氣中，普遍檢測出了苯的存在，典型區域及空間內空氣中苯的暴露情況統計如表1所示。

表1 我國典型區域及空間內空氣中苯的暴露情況統計Table 1 Statistics on the exposure of atmospherical benzene in typical regions in China

苯是工業生產中重要的生產原料和有機溶劑，涂料、醫藥和農藥等有機化工類企業分布多的工業區環境空氣的苯濃度較高。苯易揮發，受溫度、風等氣象條件影響較大，調查數據顯示夏秋季苯的濃度相對較低，春冬季苯濃度相對較高[4-6]。交通干道環境空氣中苯的重要來源主要是機動車尾氣[5,7-11]，空氣中苯的濃度與機動車流量、車速和排放系數密切相關，在車流量高峰和道路不暢的情況下排放較高。地下車庫空氣中的苯來源于汽車尾氣排放及汽車燃料的蒸發，由于地下車庫換氣功能有限，污染物得以累積，早晨苯污染尤其嚴重，遠遠高于工業區以及交通干道環境空氣中苯濃度[12]。

1.2.2 土壤及地下水

在涉及苯生產或使用的化工企業地塊中，如加油站、化工、制藥和染料等企業土壤及地下水中苯的含量非常高，一般在泄漏源污染區域污染情況較為嚴重，部分污染埋深最大可至第二含水層底板。結合污染地塊調查實測數據，企業土壤苯的濃度在0至數萬mg·kg-1，地下水苯的濃度在0至數百mg·L-1，其中，化工類企業土壤和地下水中苯含量較高，某化工廠土壤苯含量高達到26 600 mg·kg-1，地下水苯含量高達95.30 mg·L-1，如表2所示。苯在土壤中吸附性弱(苯的土壤吸附系數Koc苯為60～83[13])，可隨地下水在各土層間逐步向下遷移，在部分區域甚至可穿透第一含水層底板直達第二穩定含水層底板。如果地層存在粉粘與粉砂互層現象，不能對苯起到很好的阻隔作用，苯穿透土層后隨地下水流向在粉土層(第一含水層)，造成較大范圍水平擴散和縱向遷移。

1.2.3 地表水

苯是一種有機溶劑，具有揮發性、不溶于水，正常情況下不會長時間存在于地表水中，目前地表水未見苯檢出的報道。

1.2.4 沉積物

苯不具有持久性，不會在土壤中蓄積，目前沉積物中未見苯檢出的報道。

1.2.5 食物鏈

苯不具有生物累積性，不易在生物體內富集，因此，不會通過食物鏈進入人體影響人體健康，目前生物體中未見苯檢出的報道。

1.3 苯的環境暴露的風險點

通過苯的釋放與轉歸分析，苯進入環境后主要以氣態相存在于大氣中。根據苯在環境中的暴露調查數據統計發現，環境空氣、土壤和地下水中均有不同程度的苯暴露，而苯暴露在土壤和地下水中區域性很強，只有在大量生產和使用苯的企業地塊才會出現，只要按照要求做好污染地塊管制和修復，土壤和地下水受到的影響通常不會較大，因此，本文僅對特定區域環境空氣中的苯進行風險評估和管控研究。

2 苯暴露下人體健康風險評估(Human health risk assessment for benzene exposure)

2.1 暴露途徑分析

人體對苯的暴露途徑包括呼吸吸入、經口攝入和皮膚接觸[14-15]。呼吸吸入是最主要的暴露方式，在接觸的最初幾分鐘內吸收最高，之后迅速下降，在暴露的前5 min內，吸收率為70%～80%，但是1 h后，吸收率降低至20%～60%。經口攝入是最危險的暴露方式，動物實驗表明，經口攝入的苯有90%以上被機體吸收，偶然誤食、故意口服苯會導致中毒。人體通過皮膚接觸吸收苯主要指皮膚對液體苯的吸收，研究表明，皮膚對液體苯的吸收率比土壤苯、蒸汽苯高，大約0.4 mg·cm-2·h-1，因此，土壤苯、蒸汽苯暴露引起的皮膚吸收可忽略不計。

2.2 毒代動力學分析

苯吸收進入人體后，隨著血液流動迅速分布全身，由于苯是親脂性的，主要存在于富含脂質的組織(腦和脂肪)和灌注良好的組織(肝和腎)中，尤其在胎盤和胎兒中苯含量高。苯對人體的致癌效應及其他損害均由其代謝物引起，其中，人體的肝臟和骨髓是苯毒性的主要靶組織，研究證明多種苯代謝物可能共同導致苯的毒性，如1,2,4-苯三酚、鄰苯二酚、S-苯基巰基尿酸、反式,反式-粘康酸等就是導致苯毒性的活性代謝物[15]。低劑量苯暴露時，經過身體代謝后，苯通過尿液排出體外；高劑量苯暴露時，代謝飽和后未經過身體代謝的苯通過肺部呼吸排出體外。

表2 污染地塊土壤及地下水中苯含量實測數據統計Table 2 Investigation on benzene content in soil and groundwater of contaminated sites

2.3 人體健康風險評估

2.3.1 評估方法

苯屬于致癌物，環境中的苯主要以氣態相存在，呼吸吸入是人體苯暴露的主要途徑，苯的風險點為一般人群長期呼吸含苯空氣的致癌風險。

本研究采用以往調查數據中的平均值為苯暴露濃度，計算人群長期在苯單一污染物暴露下的致癌風險，最后以單一污染物可接受致癌風險水平10-6為目標，反推假設的暴露時間下的空氣最大允許苯暴露濃度。評估模型采用美國環境保護局(US EPA)《超級基金風險評估指南 第一卷 人類健康評估手冊(F部分：吸入風險評估補充指南)》(2009年)中的人體致癌風險評估模型，公式如下：

CR苯=IUR苯×EC苯×103

(1)

式中：CR苯為長期吸入含苯空氣產生的致癌風險；IUR苯為呼吸吸入含苯空氣單位致癌風險，為7.8×10-6(μg·m-3)-1；EC苯為氣態苯的暴露量(mg·m-3)。

(2)

式中：CA苯為苯在空氣中的含量(mg·m-3)；ET為人群在含苯空氣中的日均暴露時長(h·d-1)；EF為人群在含苯空氣中的年均暴露天數(d·a-1)；ED為人群在含苯空氣中的總暴露年限(a)；AT為人群致癌效應平均時間(h)。

2.3.2 暴露參數

假設3個監測區域空氣中苯濃度穩定，不考慮苯泄露事故等特殊條件，人群直接吸入環境空氣，不考慮室內與室外空氣污染物濃度差異，不考慮不同人群年齡、性別及身體差異，針對一般成人開展苯的致癌風險評估。

根據工業區、交通干道和地下車庫的調查檢測數據以及中國人群暴露特點，設定以下3種暴露情景，不同情景下人群暴露參數如表3所示。情景1：評價主體為在工業區工作、居住生活的人群；情景2：評價主體為在城市交通干道兩側居住的人群；情景3：評價主體為日常選擇開車為交通方式的人群。

表3 不同情景下人群暴露參數Table 3 Human exposure parameters under three scenarios

2.3.3 人群健康風險評估

將不同情景下暴露參數代入模型公式，分別計算人群在工業區、交通干道和地下車庫的致癌風險，結果如表4所示。我國單一污染物可接受致癌風險水平為10-6，即每千萬人中因呼吸環境空氣中污染物而受到健康危害或死亡的人數不能超過10人。若Risk>10-6，則存在致癌風險，風險值越大，致癌風險越高；若Risk<10-6，則致癌風險很小或無風險。由表4可知，3個區域人群致癌風險均>10-6，即以下3個區域內空氣中苯濃度均偏高，需要采取相應措施降低空氣中苯的濃度。

表4 不同情景下人群致癌風險Table 4 Carcinogenic risk under three scenarios

2.3.4 苯最大允許暴露濃度推算

以我國單一污染物可接受致癌風險水平10-6為目標，結合致癌風險評估模型反推3種情景下苯最大允許暴露濃度，結果如表5所示。目前，我國《環境空氣質量標準》中尚未提出苯的限值標準，本研究從毒理效應的角度出發，評估人群呼吸吸入途徑苯的致癌風險，并提出可接受風險目標下的苯最大允許暴露濃度，為工業區、交通干道和地下車庫空氣中苯的管控提供數據參考和科學依據。

表5 不同情景下苯最大允許暴露濃度Table 5 Maximum allowable exposure concentration of benzene under three scenarios

3 國內外苯的管控措施(Domestic and overseas control measures on benzene)

3.1 我國現有管控要求

我國對苯的管控主要體現在3個方面：生產活動禁限管控、污染排放標準管控和環境質量標準管控。

(1)生產活動的禁限管控即對苯的生產、使用、儲存和運輸等活動提出禁止、限制和替代等要求，一方面通過對苯的大數據的把握實現國家對苯的戰略性管理，另一方面可促使企業管理規范化，規避苯污染事故發生。如《危險化學品安全管理條例》將苯納入危險化學品目錄實施管理，要求苯的生產、使用、儲存和運輸等企業向主管部門申領安全許可證；在《國家鼓勵的有毒有害原料(產品)替代品目錄(2016年版)》中，在塑料薄膜及復合材料的印刷行業，鼓勵將溶劑型含苯、含酮油墨替代成醇酯型無苯、無酮油墨。

(2)污染排放標準即國家或地方政府對人為污染源排入環境的苯的濃度或總量所作的限量規定，其目的是通過控制苯的排放量來實現環境目標。我國排放標準分為綜合性和行業性排放標準、國家性和地方性排放標準。在現有的污染物排放標準體系中，按照排放標準不交叉執行的原則，有行業苯排放標準優先按照行業性排放標準執行，有地方排放標準優先按照地方排放標準執行。目前，《大氣污染物綜合排放標準》國標、地標以及制藥、涂料、油墨和膠粘劑等行業企業大氣污染物排放標準均對苯的排放高度及排放限值做了規定。

(3)環境質量標準即在一定時間和空間范圍內，為保障人體健康、維護生態環境對環境中苯的容許濃度所做的限制性規定。目前，我國污染地塊中的苯已有比較完善的管控要求，自2004年起，國務院、原環境保護部(2018年組建為生態環境部)相繼發布了一系列法規條文加強土壤管理，強調地塊再次開發使用前應按照有關規定開展土壤健康風險評估，污染地塊務必采取風險管控和環境修復措施。《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》(GB36600—2018)針對居住用地、商業用地、公園綠地和工業用地等不同類別建設用地，分別規定了保護人體健康的土壤污染風險篩選值和管制值。2018年8月，我國首部《土壤污染防治法》發布，并于2019年1月1日起正式施行。此外，我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)、《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)規定了生活飲用水、生活飲用水水源、集中式供水、二次供水以及涉及生活飲用水衛生安全產品的水質衛生要求。

3.2 國際管控狀況

國外發達國家早就建立了有毒化學品跟蹤制度，如歐盟、日本的釋放與轉移登記制度(E-PRTR)將苯納入污染物釋放與轉移清單，要求生產使用苯的企業應每年向主管部門申報苯的環境排放與轉移情況。美國在《清潔水法》、歐盟在《水框架指令》中明確規定了苯是優先污染物，后續指令制定了苯在水環境的限值標準。US EPA在《超級基金風險評估指南》中建立了呼吸吸入、經口攝入和皮膚接觸3種途徑的人體健康風險評估模型，建立綜合風險信息系統(IRIS)毒理參數數據庫，從毒理學、衛生學角度評估污染物的致癌/非致癌風險，為各國化學品禁限管控、排放標準和質量標準的制定提供科學依據。

4 結論與建議(Conclusion and suggestion)

(1)根據化工區、交通干道兩側和地下車庫3個區域空氣苯的統計數據，開展人體健康風險評估，致癌風險分別為3.98×10-5、9.66×10-5和1.44×10-6，風險不可接受。以我國單一污染物可接受致癌風險水平10-6為目標，根據模型反推得出3種情景下苯最大允許暴露濃度分別為0.0002、0.0002和0.0321 mg·m-3。

(2)苯屬于一種致癌性很強的大氣污染物，在工業區生活工作的人群、交通干道兩側生活的人群以及經常出入地下車庫的人群將長期、頻繁地暴露于含苯的空氣中，成為環境中苯暴露的突出風險點。

(3)建議增加《環境空氣質量標準》對苯的限值要求，建立工業區特別是化工區環境空氣中苯的長效監測機制，研制新配方汽油，加裝機動車尾氣凈化裝置，鼓勵新能源汽車使用，倡導市民綠色出行。