柴油機選擇性催化還原系統NOx傳感器的NH3交叉敏感性研究

錢楓 孫金博 馬冬 李朋 祝能

（1.武漢科技大學，武漢 430081；2.清華大學，北京 100084；3.武漢理工大學，高性能船舶教育部重點實驗室，武漢 430063）

1 前言

柴油機在燃燒熱效率、動力性和經濟性等方面具有獨特的優勢，而被廣泛應用于汽車及船舶等領域[1]。隨著柴油車保有量的不斷增加，其尾氣中NOx造成的空氣污染日益嚴重[2]。在柴油機尾氣處理中，選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技術是有效手段之一[3]，其原理是向發動機排氣管內噴射尿素，其高溫分解產生的NH3在催化劑的作用下與尾氣中的NOx反應生成N2和H2O，從而降低柴油機NOx的排放量[4]。由于NH3氣體在車上直接使用比較危險，目前多使用濃度為32.5%的尿素水溶液[5]。但如果尿素水溶液的噴射量控制不精確，可能導致未參與反應的NH3從催化器泄漏，從而造成二次污染。HJ 437—2008《車用壓燃式、氣體燃料點燃式發動機與汽車車載診斷（OBD）系統技術要求》中規定，在歐洲瞬態循環（European Transient Cycle，ETC）排放測試中，尾氣中NH3體積濃度的平均值不超過25×10-6[6]。歐Ⅵ排放法規要求世界統一瞬態測試循環（World Harmonized Transient Cycle，WHTC）和世界統一穩態循環（World Harmonized Steady Cycle，WHSC）中NH3的體積濃度平均值不超過10×10-6。為應對更為嚴格的排放法規，需要把尿素水溶液的噴射量精確控制在最佳范圍內，以防止NH3泄漏超標[7]。目前，SCR系統所用NOx傳感器主要為電化學式，均存在NH3交叉敏感問題，一旦SCR催化轉換器出現NH3泄漏的情況，下游NOx傳感器的測量結果將高于實際值，在閉環控制策略的作用下，系統認為催化轉換器下游NOx排放量過高，從而噴入更多的尿素水溶液，進而導致下游NH3泄漏更加嚴重，形成惡性循環。因此，有必要對NOx傳感器的NH3交叉感應特性進行深入研究。本文通過發動機臺架試驗的方法研究NH3泄漏的影響因素及其影響特性，并建立SCR催化劑反應模型，以解決NH3泄漏引起NOx測量結果大于實際值的問題。

2 NOx傳感器的NH3交叉敏感性

電化學式NOx傳感器工作原理如圖1所示。傳感器由2 個測量室組成。第1 個測量室中有1 個氧泵電極（非活化電極），尾氣擴散至第1 個測量室后，通過對氧泵施加一定的電壓，尾氣中的大部分O2被除去，此時NO和NO2的化學平衡被打破，在高溫（800 ℃）下發生反應2NO2→2NO+2O2，NO2被還原成NO，同時使第1 個測量室內的氧氣濃度保持在一定范圍內，防止NO 被分解；第2個測量室中有1個輔助電極和1個測量電極，輔助電極為非活性電極，在電壓作用下繼續泵氧，使第2個室內的氧氣濃度進一步降低，測量電極為活性電極，在Pt 和Rh 的作用下發生反應2NO→N2+O2，將NO 還原成N2和O2，利用氧傳感器測量第2個測量室的O2濃度，即可間接測算出尾氣中NOx的濃度為所測O2濃度的2倍[8-9]。

圖1 NOx傳感器原理

由于使用ZrO2作為氧氣泵的材料，當尾氣中存在NH3時，NH3會在ZrO2的作用下與O2產生氧化反應。在不同的排氣溫度下，NH3與O2主要發生如下反應：

上述反應使O2濃度的測量值發生變化，從而影響NOx濃度的測量，即產生傳感器的NH3交叉敏感性。

3 NOx傳感器交叉敏感性的影響因素

3.1 測試方法

測試在發動機臺架上進行，測試環境如圖2 所示。在SCR 催化轉換器上、下游分別裝有前、后溫度傳感器和前、后NOx傳感器，該NOx傳感器存在氨交叉敏感性，尾氣管后端接臺架氣體分析儀，該分析儀采用氣相色譜法采集尾氣中的NOx濃度，不存在NH3交叉敏感現象，故認為氣體分析儀測量值為尾氣中NOx濃度的實際值。試驗使用的發動機主要性能參數如表1所示，臺架所用儀器型號如表2所示。

圖2 臺架測試環境

表1 發動機主要技術參數

表2 臺架設備型號

3.2 排氣溫度

在排氣溫度分別為180 ℃、230 ℃、260 ℃、350 ℃、400 ℃時，分析SCR 下游NOx傳感器測量值與氣體分析儀測量值隨溫度的變化規律。氨氮比為1、空速為20×103h-1、30×103h-1時NOx濃度隨溫度變化情況如圖3所示。在保證尿素水溶液供給充足的情況下，圖3a 中NOx濃度隨溫度的上升開始出現明顯下降趨勢，NOx傳感器與氣體分析儀測量值基本保持一致，當溫度上升到300 ℃左右時，NOx傳感器與氣體分析儀的測量值均開始上升，但NOx傳感器的測量值明顯高于氣體分析儀，此結果表明NOx傳感器在該點出現交叉敏感性。開始階段，即溫度小于300 ℃時，催化劑對NOx的轉化能力增強，并且有一定的儲氨能力，未參與反應的NH3不易從催化轉換器下游泄漏；當溫度超過300 ℃時，催化劑的轉化能力和儲氨能力均下降，未參與反應的NH3開始泄漏，并在NOx傳感器內與O2發生反應，從而發生交叉敏感性。由圖3b可知，當空速為30×103h-1時，NOx濃度與圖3a具有同樣的變化趨勢，但在空速為20×103h-1的情況下，催化轉換器下游NOx的排放體積分數達到18×10-6，而空速為30×103h-1時的NOx排放體積分數為50×10-6。因此，試驗結果表明，空速為20×103h-1的情況下催化劑對NOx的轉化能力較強。

圖3 不同空速條件下NOx濃度隨溫度變化情況

3.3 空速

空 速分別 為10×103h-1、20×103h-1、30×103h-1、40×103h-1，氨氮比為1，溫度分別為260 ℃、350 ℃時，SCR 下游NOx傳感器與氣體分析儀測量值變化情況如圖4所示。由圖4a可知，NOx濃度隨空速的上升開始出現下降趨勢，NOx傳感器與氣體分析儀測量值保持一致，當空速上升到25×103h-1左右時，NOx傳感器與氣體分析儀測量值均開始上升，NOx傳感器測量值略高于氣體分析儀，當空速上升到30×103h-1左右時，兩者的讀數差值明顯增大，原因是廢氣流量流速過快，不利于NH3分子在催化劑內部充分擴散，從而使NH3分子在催化劑活性位點發生吸附、解吸和催化還原反應的幾率變小，且NH3來不及完全擴展到全部活性位點發生反應即被排氣帶走，從而導致NH3泄漏，NOx傳感器發生交叉敏感性。由圖4b 可知，當溫度為350 ℃時，SCR 下游NOx濃度的變化規律與260 ℃時類似。

3.4 氨氮比

氨氮比為尿素水溶液理論上完水解釋放的NH3分子與尾氣中NOx的物質的量之比。在空速為20×103h-1，SCR 催化轉換器溫度為260 ℃的條件下，NOx傳感器與氣體分析儀所測NOx濃度以及對應的NOx轉化效率隨氨氮比的變化如圖5 所示。由于尿素水溶液在排氣時的熱解反應和水解反應不完全，使實際產生的NH3量低于理論NH3生成量，故在氨氮比不小于1時，NOx仍然具有較高的轉化效率，并呈上升趨勢；當氨氮比增加到約1.2時，NOx傳感器與氣體分析儀所測的NOx濃度曲線開始分離，SCR 催化轉換器下游初步出現NH3泄漏現象；當氨氮比增加到1.4 以上時，NOx傳感器計算出的轉化效率開始下降，催化轉換器下游NH3泄漏情況開始加重，氣體分析儀計算出的轉化效率依然保持在較高水平。這是由于NOx傳感器存在NH3交叉感應特性，當催化轉換器下游出現NH3泄漏時，NOx傳感器所測的NOx濃度高于實際值，其轉化效率低于實際值。

圖4 不同排氣溫度下NOx濃度隨空速變化情況

圖5 NOx濃度隨氨氮比變化情況

4 NOx傳感器測量值修正方法

根據前文的研究，NOx傳感器氨交叉敏感性受排氣溫度、空速、氨氮比等因素的影響。為提高NOx傳感器測量值的可信度，有必要建立NOx排放模型來預測SCR催化器下游NOx排放量。研究表明[9]，SCR 催化劑內發生的化學反應包括[10]：

標準反應：

快速反應：

NO2氧化反應：

孟忠偉等[11]的研究表明，在氧化型催化轉換器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）的作用下，一部分NO與O2發生反應生成NO2，使NO2與NOx的比例增加，從而促進SCR 催化劑快速反應的進行，故在計算NOx理論轉化效率時，需充分考慮NO2與NOx的比值。在SCR標準與快速反應下，1 mol NOx與1 mol NH3發生反應，而在NH3氧化反應下，4/3 mol NH3與1 mol NOx發生反應。因此，假設SCR入口處NO2與NOx的比值為k，參與SCR 快速反應的NO2與NO2總量的比值為l，l隨排氣溫度Texh變化：

則理論上NH3的需求量M(NH3)為：

事實上，由于發動機主要工作在瞬態工況下，因此在受某些因素影響時，SCR 系統在尿素水解時產生的NH3與理論NH3需求量存在偏差，且催化劑活性位點在排氣溫度變化的情況下表現出不同的NH3分子儲存能力，不同空速、排氣溫度下，催化劑表現出不同的催化能力，兩種特性可通過臺架試驗獲得。充分考慮上述因素，得出SCR催化劑的NH3動態平衡方程為：

式中，Muse為NH3實際使用量；為n時刻催化劑的NH3儲存量；Mure為尿素水解產生的NH3的量；Msli為催化劑下游NH3的泄漏量；η(NOx)為NOx的轉化效率；sv為空速；rNSR為氨氮比。

如果尿素水解進入SCR的Mure高于NH3的實際使用量（即過量NH3），則剩余NH3中未被氧化部分儲存在SCR催化劑中，此時催化劑的儲氨量為：

式中，Tsam為采樣時間；foxi為NH3參與氧化的比例。

如果尿素水解進入SCR的Mure低于NH3的實際使用量（即缺少NH3），則缺少部分的NH3由儲存在催化劑上的NH3補充，此時催化劑的儲氨量為：

由式（9）～式（14）可計算SCR 催化劑下游氨的泄漏量s(NH3)。由于瞬態工況下排氣溫度變化過快，導致由上述公式計算出的NH3泄漏濃度與實際值存在一定偏差，故引入氨泄漏修正系數αexh進行必要的修正，下游NOx濃度可表示為：

式中，Npre為下游NOx濃度預測值；Nsen為NOx傳感器濃度測量值；Nsli為下游NH3泄漏濃度。

利用Simulink 搭建SCR 催化劑模型如圖6 所示，主要包含NOx轉化效率計算模塊、SCR催化劑儲氨計算模塊、NH3泄漏預測模塊，并使用最小二乘法對該模型進行參數辨識。催化劑下游NOx傳感器測量值、氣體分析儀測量值、仿真值對比如圖7所示。由圖7可知，SCR催化器模型的NOx體積分數與氣體分析儀測得的NOx體積分數具有較高的一致性，在瞬態工況突變情況下具有一定的波動，但依然在可接受范圍內。修正系數αexh的變化曲線如圖8 所示，當下游NOx變化較溫和時，αexh也維持在比較平穩的水平，當下游NOx劇烈變化時，αexh也隨之發生較大幅度的振蕩。

圖6 Simulink策略框圖

圖7 NOx濃度仿真值與測量值對比

圖8 αexh參數辨識

5 結論

a.NOx傳感器氨交叉敏感性是由氨泄漏引起的，并受到排氣溫度、空速、氨氮比等因素的影響。當溫度上升時，催化器處理NOx的能力先增強后下降，NH3的泄漏量先減少后增加；當空速上升時，廢氣與NH3充分混合，有利于提高NOx轉化效率，而當空速過快時，NOx來不及反應就被排出催化器，導致NH3泄漏增加；NOx的轉化效率隨氨氮比的增加而增加，當氨氮比增加到1.2時開始出現氨泄漏情況。

b.基于排氣溫度、空速、氨氮比3種因素影響的催化器下游NOx濃度特性SCR 催化器模型仿真效果在一定工況下與臺架實測值較為接近，可作為NOx傳感器測量值的參考依據，并對SCR閉環策略有一定幫助。