Ag/TiO2-SiO2的制備及其光催化降解有機(jī)污染物的研究*

張 立 常 薇 鄭丹丹 劉 斌 李云鋒 尚嘉鈺

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

目前，我國很多地表水體受到有機(jī)物污染，對(duì)人體健康具有潛在威脅[1-2]。當(dāng)前有機(jī)物的去除方法有Fenton法[3]、生物降解法[4]、吸附法[5]和光催化法[6]等。傳統(tǒng)的光催化劑有CdS[7]、SnO2[8]、TiO2[9]、ZnO[10]等；由于TiO2的帶隙能量(3.2 eV)較大，使得TiO2只能吸收紫外光，限制了TiO2對(duì)太陽光的充分利用，且TiO2在使用中存在不易回收等問題[11-12]。文獻(xiàn)調(diào)查可知，TiO2與SiO2進(jìn)行復(fù)合可以獲得比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)、易回收和超親水性的TiO2-SiO2催化劑[13-14]。鄭丹丹等[15]通過氣凝膠法制得的TiO2-SiO2比表面積可以達(dá)到340.0 cm2/g，對(duì)模擬染料廢水具有很好的光催化降解效果。TiO2-SiO2在光催化降解染料方面有較大優(yōu)勢(shì)，但還存在電子-空穴復(fù)合幾率較高[16]等不足，不利于催化劑表面與有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[17]，如何進(jìn)一步改善TiO2-SiO2光催化性能使其用于實(shí)際污染廢水的凈化處理成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

有研究表明，Ag表面等離子共振效應(yīng)能增加對(duì)光的吸收能力[18-19]，從而增加催化劑對(duì)光的利用率，提高光催化效率。為此，本研究采用溶膠凝膠法制備多孔的TiO2-SiO2材料，并通過光還原法負(fù)載Ag，制得Ag/TiO2-SiO2以增強(qiáng)對(duì)可見光的利用，改善電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，為光催化劑材料在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用拓寬思路。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：糠醇(FA)、冰乙酸、無水乙醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、硝酸銀均為分析純；亞甲基藍(lán)(MB)指示劑。

儀器：BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀；UV-2450型紫外—可見分光光度計(jì)(日本島津公司)；Dmax-Rapid Ⅱ型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)；Gemini Ⅶ 2390型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(美國麥克公司)；Lambda 950型紫外—可見漫反射光譜儀(美國Perkins Elmer公司)；JSM 6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)。

1.2 TiO2-SiO2光催化劑的制備

室溫下將2 mL糠醇與10 mL無水乙醇、2 mL冰乙酸混合均勻，加入1 g聚乙二醇，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙猓鸬渭尤? mL的鈦酸丁酯，然后按Si/Ti摩爾比為0.1加入正硅酸乙酯，密封攪拌4.0 h，在60 ℃下敞開放置24.0 h，形成干凝膠后，500 ℃煅燒5.0 h得到TiO2-SiO2光催化劑，記為TS。

1.3 Ag/TiO2-SiO2光催化劑的制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，稱取一定質(zhì)量的TS于去離子水中，超聲分散1.0 h，根據(jù)Ag負(fù)載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、10%、20%滴加一定AgNO3溶液并持續(xù)攪拌，暗室吸附1.5 h后用500 W汞燈光照2.0 h，使溶液中的Ag離子還原負(fù)載到TS上，將所得產(chǎn)物分別用水和無水乙醇多次洗滌后烘干，制得Ag/TiO2-SiO2光催化劑。Ag負(fù)載量為5%、10%、20%的Ag/TiO2-SiO2分別記為TS-A5、TS-A10、TS-A20。

1.4 光催化性能測(cè)試

光催化降解實(shí)驗(yàn)在具有石英夾套和循環(huán)水冷卻裝置的光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。將15 mg所制備的光催化劑加入到30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)中，暗室攪拌60 min使其達(dá)到吸附平衡，開啟500 W氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，燈源與MB的距離固定為6 cm，每隔15 min取樣1次，離心分離并取上清液于664 nm處測(cè)定吸光度(A)，并與MB溶液初始吸光度(A0)相比，分析MB降解情況。

為測(cè)試光催化劑樣品對(duì)可見光的響應(yīng)性能，以500 W氙燈做為光源，用420 nm的濾光片濾去紫外光對(duì)MB溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)比TS-A5與商用光催化劑P25的光催化效果。為了進(jìn)一步探索光催化劑實(shí)際應(yīng)用的可行性，選擇光催化性能最好的樣品，對(duì)其光催化降解實(shí)際廢水的性能進(jìn)行研究。實(shí)際廢水為取自西安工程大學(xué)的生活污水，并經(jīng)過微生物技術(shù)前處理后用于光催化實(shí)驗(yàn)。向30 mL實(shí)際廢水中投加光催化劑15 mg，暗室攪拌2.0 h以達(dá)到吸附平衡，以500 W氙燈為光源，每隔2.0 h取樣，離心分離并取上清液測(cè)定COD，考察光催化劑對(duì)實(shí)際廢水COD的光催化降解效果。

1.5 光催化機(jī)理分析

取3份15 mg制備的光催化劑加入到30 mL MB溶液中，分別加入0.5 mL叔丁醇、2 mmol/L乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和2 mmol/L對(duì)苯醌(BQ)，暗室攪拌60 min達(dá)到吸附平衡，然后開啟500 W氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔15 min取樣1次，離心分離并取上清液于664 nm處測(cè)定吸光度，分析MB降解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的光催化劑樣品XRD圖譜。可以看出，4種光催化劑均在2θ為25.367°、38.666°、48.157°、54.050°、55.202°、62.865°、70.477°、75.275°處出現(xiàn)8個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(101)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)、(215)晶面，這與銳鈦礦相TiO2晶面相吻合，表明制備材料中的TiO2主要由銳鈦礦相組成。在2θ為38.116°處有1個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)(111)晶面，與Ag晶面相吻合。隨著Ag負(fù)載量的增加，光催化劑在38.116°處的衍射峰越明顯，但TS基體的晶相并無變化，說明負(fù)載Ag的過程未引入其他雜峰。

圖1 光催化劑樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD diagram of photocatalyst samples

2.2 SEM分析

圖2為TS-A5、TS-A10、TS-A20的SEM圖。可以看出，TS-A5表面分散著少許的Ag顆粒；TS-A10表面附著的Ag顆粒數(shù)量有所增加，由于納米團(tuán)聚現(xiàn)象，Ag顆粒粒徑有所增大；在TS-A20表面，附著的Ag顆粒繼續(xù)增加，并聚集成大顆粒覆蓋在TS-A20上。

圖2 TS-A5、TS-A10、TS-A20的SEM圖Fig.2 SEM diagram of TS-A5，TS-A10 and TS-A20

2.3 比表面積及孔徑分析

光催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可見，4種光催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型等溫線并具有H1型遲滯環(huán)，表明樣品為孔徑分布較窄的介孔材料[20]。根據(jù)比表面積測(cè)試(BET)，得到4種光催化劑的孔徑及比表面積，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著Ag負(fù)載量的增加，光催化劑樣品的比表面積有所減小，但孔徑總體變化不大，說明Ag的負(fù)載并未改變TS的孔結(jié)構(gòu)，無堆積孔形成，而是均勻分散在TS材料的表面。

圖3 光催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of the photocatalyst samples

2.4 紫外—可見漫反射光譜分析

圖4為制得催化劑樣品的紫外—可見漫反射光譜圖。從圖4可以看出，TS樣品幾乎只在紫外區(qū)有吸收，隨著Ag負(fù)載量的增大，Ag/TiO2-SiO2對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)，吸收邊發(fā)生紅移，且TS-A20紅移最為明顯。根據(jù)外延法，從吸收截止帶外邊做切線，與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為光催化劑樣品的光吸收閾值(λg，nm)，根據(jù)1 240/λg計(jì)算得到光催化劑樣品的禁帶寬度(Eg，eV)[21]。不同催化劑樣品的光吸收閾值及禁帶寬度如表2所示。禁帶寬度越小，越有利于光激發(fā)的電子-空穴對(duì)分離，光催化劑的光催化性能越好。由表2可知，負(fù)載一定的Ag后，TS-A5、TS-A10、TS-A20的禁帶寬度明顯降低，因此適量的Ag負(fù)載可有效提高材料的光催化活性。

表1 光催化劑樣品的孔徑及比表面積

圖4 光催化劑樣品的紫外—可見漫反射光譜Fig.4 UV-vis DRS spectra of the photocatalyst samples

表2 光催化劑樣品的光吸收閾值及禁帶寬度

2.5 光催化性能評(píng)價(jià)

不同光催化劑對(duì)MB的降解性能見圖5。由圖5可知，4種光催化劑對(duì)MB具有一定的暗吸附性能，在500 W氙燈光照60 min 后，不加光催化劑時(shí)MB的降解率變化不大，加入光催化劑后，MB的降解率明顯提高，60 min后MB光催化降解率均接近95%。對(duì)不同光催化劑光催化降解MB的過程進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，TS-A5對(duì)MB的光催化降解速率常數(shù)最大，為0.048 05 min-1，隨著Ag負(fù)載量增加，MB的光催化降解速率反而有所降低，這是因?yàn)楫?dāng)Ag的負(fù)載量在5%以上時(shí)，過多的Ag會(huì)導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合幾率增加，導(dǎo)致光催化劑的光催化效率下降，由此可以得出Ag的適宜負(fù)載量為5%。

圖5 光催化劑樣品對(duì)MB的光催化降解性能Fig.5 MB degradation capacity of photocatalyst samples

TS-A5和商用光催化劑P25對(duì)MB光催化降解效果見圖6。由圖6可以看出，由于420 nm的濾光片濾去紫外光，500 W氙燈光照60 min后P25對(duì)MB的降解不足10%，而TS-A5可降解約70%的MB，說明本研究制得的TS-A5在可見光下的光催化性能明顯優(yōu)于普通商用光催化劑P25。

圖6 TS-A5與P25可見光降解MB的效果Fig.6 MB degradation capacity of TS-A5 and P25 under visible light

TS-A5光催化降解實(shí)際廢水的效果見圖7。光催化降解前廢水COD為176 mg/L，經(jīng)過2.0 h暗吸附和500 W氙燈光催化降解后，廢水COD明顯下降，最低達(dá)到38.36 mg/L，說明該材料在凈化實(shí)際廢水方面具有潛在的應(yīng)用前景。

2.6 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在實(shí)際應(yīng)用中，光催化材料最重要的是長期使用的活性和穩(wěn)定性。以TS-A5為光催化劑，暗吸附

圖7 TS-A5對(duì)實(shí)際廢水的光催化降解效果Fig.7 Photocatalyst degradation capacity of TS-A5 to actual wastewater

1.0 h后，以500 W氙燈做為光源條件，測(cè)試TS-A5重復(fù)使用對(duì)MB光催化降解性能，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，TS-A5在5次重復(fù)使用后對(duì)MB的降解率仍保持在80%以上，說明TS-A5多次使用后仍然具有較高的光催化活性，催化劑穩(wěn)定性較好，在光催化降解印染廢水方面具有很大的應(yīng)用潛力。

圖8 TS-A5重復(fù)使用的光催化降解性能Fig.8 Photocatalyst degradation capacity of TS-A5 in 5 times of repeat utilization

2.7 光催化機(jī)理

光生空穴、·O2-和·OH是光催化降解有機(jī)物過程中的主要活性物質(zhì)，為了解TS-A5的催化機(jī)理，使用光生空穴捕獲劑EDTA、·O2-捕獲劑BQ和·OH捕獲劑叔丁醇來探究TS-A5光催化降解MB過程中的主要活性物質(zhì)。由圖9可知，3種捕獲劑均能明顯降低TS-A5對(duì)MB的光催化降解效率，加入叔丁醇的實(shí)驗(yàn)組光催化降解抑制作用最明顯，因此可以判斷，光生空穴、·O2-和·OH均參與了TS-A5光催化降解MB過程，其中最主要的活性物質(zhì)是·OH。

圖9 不同捕獲劑對(duì)TS-A5光催化降解MB的影響Fig.9 Effect of different capture reagent on photocatalytic degradation of MB by TS-A5

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法和光還原法可成功合成Ag/TiO2-SiO2光催化材料，Ag的適量負(fù)載可有效提高TS的光催化活性。與商用光催化劑P25相比，TS-A5表現(xiàn)出更優(yōu)的可見光催化活性，并且在500 W氙燈做為光源條件下，對(duì)實(shí)際廢水中有機(jī)物具有明顯的降解效果，重復(fù)使用5次仍然能保持較高的光催化活性。可見，Ag/TiO2-SiO2光催化材料在廢水中有機(jī)污染物凈化方面具有良好的應(yīng)用前景。