某廢棄硫酸廠場地土壤重金屬污染特征及健康風險評估*

郭登魁 朱崗輝 陳 堅 魏亞強 李 璐#

(1.生態環境部環境規劃院，北京 100012；2.中國地質大學(北京)水資源與環境學院，北京 100083)

隨著我國城市化進程的推進和產業結構的調整，大量工業企業關停并轉、破產、搬遷，遺留的場地被作為城市建設用地再次開發利用[1]。這些遺留場地中殘存大量污染物，尤其是重金屬污染尤其嚴重。據統計，目前工礦區土壤重金屬超標率超過30%[2]。重金屬具有不可降解性和積累性等特點，對人體健康和生態環境有著嚴重的危害，已成為影響人民群眾身心健康的突出環境問題。《污染地塊土壤環境管理辦法(試行)》明確規定，工業污染場地在開發利用之前必須進行場地環境調查和人體健康風險評估工作。近年來，國內一些學者對不同場地的重金屬污染特征進行了分析并開展風險評估。劉楠楠等[3]對某鉛鋅冶煉企業搬遷遺留場地周圍土壤樣品中的Cd含量進行檢測，發現該搬遷遺留場地周邊土壤中Cd含量遠高于中國土壤Cd的背景值，且局部污染已達到極強程度，需及時開展對該搬遷遺留場地的土壤修復治理工作。楊敏等[4]采用美國環境保護署(EPA)推薦的土壤健康風險模型評估湖南石門雄黃礦區周邊農田土壤重金屬污染對人體的健康風險，結果表明，土壤中的As、Cd對當地人群具有一定健康威脅，且對兒童的健康威脅高于成人。

目前有關污染場地土壤的研究主要側重于污染風險的整體評估，很少對場地污染物的空間分布規律以及污染來源進行分析，從而無法對場地不同區域的污染狀況進行詳細刻畫，導致后續污染修復或風險管控措施不具有針對性及造成生態效益的浪費，這也成為目前場地重金屬污染風險評估研究的重點和難點。

本研究通過分析某廢棄硫酸廠場地土壤樣品中As、Cd、Cu、Pb、Zn含量，使用單因子污染指數法評價場地的污染現狀，同時分析了污染物的空間分布特征，利用相關性分析和主成分分析解析硫酸廠土壤中重金屬的可能來源，并進行了場地健康風險評估，以期為該區域土壤污染治理和修復提供科學依據。

1 研究區概況

該廢棄硫酸廠場地位于黃河沖積平原，地貌單元單一，地形較為平坦，其絕對高程在29.3～29.8 m，地層主要為第四系黃河沖積物和表層人工填土，場地土質主要為粉質黏土、粉土、粉砂等。

該廢棄硫酸廠于1997建廠生產，2003年擴大規模，2013年停止生產并關閉。生產期間，由于工廠管理不規范，生產原料與產品亂堆亂放，工業廢渣亂堆亂埋，工藝粗放、環保設施落后以及運輸過程中出現遺撒泄漏等一系列原因，形成了大量污染源，對環境造成嚴重影響。

2 研究方法

2.1 樣品采集

根據《建設用地土壤污染狀況調查技術導則》(HJ 25.1—2019)和《建設用地土壤污染風險管控和修復監測技術導則》(HJ 25.2—2019)的規范要求，結合硫酸廠內不同區域歷史生產工藝、材料使用情況等，采用分區布點與系統布點相結合的方法對研究區域進行布點，對不同用途及污染特征存在差異的場地使用分區布點法，對無法識別污染區的場地進行系統布點[5]。在40 m×40 m網格布點的基礎上，對原渣堆場、鋅錠制造車間、聯安車間、倉庫等疑似污染區進行加密。實際采樣根據場地構筑物實際情況、地層結構、水文地質條件等適當偏移和調整。對所有采樣點坐標采用全球定位系統(GPS)進行定位，本次共布設112個采樣點位，對各采樣點位0.1、0.5、1.0、2.0 m深度處的土壤樣品重金屬含量分別進行分析。采樣點分布見圖1。

圖1 土壤采樣點分布Fig.1 Distribution of soil sampling points

2.2 樣品檢測與質量控制

該硫酸廠主要生產硫酸、鋅锫砂、鋅錠，工藝流程為將含Zn、Cd、Cu、Pb、As等成分較高的鋅精礦經過焙燒、余熱、凈化、干燥、轉化、吸收等工序生成硫酸，同時將鋅精礦進行焙燒、電解等生成鋅錠，后期使用硫酸生產磷酸及磷肥等產品。通過對該場地歷史生產情況及原料、輔料使用情況分析，場地內潛在污染物主要涉及As、Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬，為土壤污染因子檢測提供依據。

土壤樣品采集前對所有鉆探設備和采樣工具進行清洗，采集后經過風干、去除雜質、過篩、研磨后密封保存備用。樣品測試過程做全程空白以防止儀器或環境因素造成的誤差。土壤樣品消解采用酸溶法，其中Cr、Cd、Pb采用HF-HCl-HNO3-HClO4消解，As、Hg采用王水消解。本次測試采用電感耦合等離子體質譜法進行，載氣環境采用穩定的氬氣。按照質量控制要求，每批樣品分析時均做20%平行樣品，并控制平行雙樣測定值的精密度及準確度，質量控制結果符合國家標準。不同重金屬的檢出限見表1。

2.3 重金屬污染分析及評價方法

2.3.1 土壤重金屬污染現狀評價

以《場地土壤環境風險評價篩選值》(DB11/T 811—2011)中的住宅用地篩選值作為評價標準值，采用單因子污染指數法，對土壤中單一重金屬污染程度進行評價。單因子污染指數計算見式(1)，評價標準見表2。

表1 土壤各污染因子檢出限

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為第i種污染物的單因子污染指數；Ci為第i種污染物的實測質量濃度，mg/kg；Si為第i種污染物的評價標準值，mg/kg。

表2 單因子污染指數評價標準

2.3.2 土壤重金屬污染健康風險評價

根據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)對具有潛在風險的污染物進行健康風險評估。該場地的目標污染物為Zn、Cd、As、Pb、Cu，考慮到污染物分布情況、不同深度土壤理化性質的差異性及其對污染物遷移轉化的影響[6]，按不同層位將土壤分為淺層土壤(0～1 m)和深層土壤(1～2 m)。污染場地未來規劃為看守所、拘留所、武警中隊用地，用地類型比較特殊，因此作為敏感用地類型進行評估，且暴露人群主要以成人為主，所以本次評價只針對成人的健康風險。采用應用生命周期管理(ALM)模型計算Pb對人體的健康風險，采用基于角色的訪問控制(RBCA)模型計算其他目標污染物對人體的健康風險[7]，模型中需要的部分參數從場地調查中獲取，主要包括土壤或地下水中污染物的濃度、不同深度土壤的理化性質、污染土層的厚度與深度、地下水的埋深等特征參數。場地污染物的具體的理化性質與毒性特征參數的引用參考HJ 25.3—2019。

2.4 數據分析方法

采用SPSS 21.0對采樣數據進行相關性分析和主成分分析[8]，采用Excel 2016對重金屬含量進行統計分析，并使用Surfer 11繪制重金屬空間分布圖。

3 結果分析

3.1 土壤重金屬含量特征分析

根據DB11/T 811—2011，Pb、As、Zn、Cu、Cd的評價標準值分別為400、20、3 500、600、8 mg/kg。結合表3、表4可以看出，Zn、Cd、As、Pb、Cu最大超標倍數分別為18.86、320.25、466.00、132.50、12.42倍。隨著土壤深度的增加，所有重金屬污染指數整體呈下降趨勢，Pb、Zn、Cu的超標率隨著采樣深度增加而逐漸下降，Zn、Cu污染指數相對較低，均在輕度污染以下。垂向上，Pb、Cu最大超標倍數先增大后減少，在采樣深度1.0 m處出現最大值。As、Cd超標率先下降再增加，污染指數則恰好相反，其污染等級也均為重度污染，As、Cd超標率分別大于70%、40%，表明二者超標面積較大，As最大超標倍數出現在1.0 m處，Cd最大超標倍數出現在0.5 m處。隨著土壤深度的增加，污染物都發生了不同程度的遷移。

表3 土壤樣品超標統計結果

表4 土壤重金屬單因子污染指數

3.2 土壤重金屬的空間分布特征

5種重金屬空間分布特征見圖2。從整體上來看，5種重金屬空間分布特征具有一定相似之處，污染比較嚴重的區域主要分布在廠區的原堆渣場、磷石膏生產車間、鋅錠生產車間、東南角倉庫等。結合該硫酸廠生產歷史可知，富含Zn、Cd、Pb、Cu、As等多種元素的鋅精礦是生產鋅錠和硫酸的主要原料，在硫酸、鋅錠以及磷石膏生產過程中都會由于廢渣堆放、成品儲存、運輸等造成重金屬污染。該場地污染總體分布面積約占研究區的一半左右。Pb、Zn、Cu污染主要分布在原堆渣場、鋅錠制造車間、磷石膏堆放場地、倉庫等區域，在垂向上，超標面積在深度0.1 m處最大，而后隨著深度增加而逐漸減小，這可能與表層和淺層土壤中有機質對重金屬的強吸附能力有關[9]，導致污染物的垂向滲透性減弱。Pb、Cu污染羽中心濃度逐漸增大，在1.0 m處達到最大，之后大幅減小，最大超標倍數均低于1.0倍。Zn污染羽中心濃度隨著深度增加而降低。As、Cd污染嚴重區域主要分布在原堆渣場和鋅錠制造車間附近，As污染分布范圍較大，在不同深度的超標面積均超過研究區的80%，可能由于焙燒鋅精礦產生的爐氣以及工程粉塵無組織排放導致As污染范圍擴大，Cd污染面積隨著深度先減少后增加，在深度2.0 m處，超標面積超過研究區的80%。垂向上，As、Cd污染羽中心濃度均先增大后減少，這可能是受場地內的多次翻建、土層擾動大等原因的影響。

圖2 土壤重金屬空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals in soil

3.3 土壤重金屬污染來源分析

對5種重金屬進行主成分分析，共提取出兩個主成分，累計方差貢獻率為81.16%，基本反映了土壤重金屬來源的絕大部分信息。從圖3可以看出，主成分1中，Cu、Pb、As的因子載荷數值較大且相近，且污染中心值多出現在原堆渣場區域，可能與工業廢渣的裸露堆放有關。主成分2中，Zn、Cd為主要因子，根據污染特征分析，Zn、Cd污染程度較大的區域多集中在鋅錠制造車間和硫酸生產車間附近，表明可能在硫酸以及鋅錠生產過程中出現了遺撒泄露等。Cu在主成分2中也具有一定的載荷，結合Cu的污染分布特征可知，該重金屬受到了廢渣堆放、硫酸生產、鋅錠制造的共同影響。

圖3 土壤重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis of heavy metals in soil

重金屬之間的相關性分析可以判斷其來源途徑的相似性程度，一般相關系數較高的重金屬可能具有相似的來源途徑。相關系數較低或者呈現負相關的重金屬之間具有不同的來源途徑[10]。從5種重金屬元素間的相關性分析結果(見表5)可以看出，As與Pb、Zn與Cd的相關系數均大于0.7，說明As與Pb、Zn與Cd的污染來源可能相同。Pb與Zn、Cd呈負相關，表明Pb和Zn、Cd污染來源不同，同時，As和Zn、Cd的相關性也比較弱，相關系數均小于0.3，表明As與這些元素不具有同源性。Cu與Pb、As、Zn呈現出中等相關性，表明Cu來源較復雜，可能與Pb、As、Zn均有相似的來源。

表5 土壤重金屬之間的相關系數

3.4 場地健康風險評價

根據北京市《場地環境評價導則》(DB11/T 656—2009)，在場地風險評價時選用場地重金屬95%置信區間上限值(UCL)來反映土壤和地下水的總體污染水平[11]。根據HJ 25.3—2019，確定單一污染物的可接受致癌風險為1.0×10-6，單一污染物的可接受非致癌風險為1。

在居住用地及商業用地情景下，由于關注污染物為非揮發性物質，更深層的土壤無暴露途徑，對研究區的人群無風險[12]，因此僅是0～2 m深度土壤對人體健康存在風險。RBCA模型的健康風險評估結果見表6。由表6可知，土壤深度在0～1 m時，As、Cd的致癌風險分別為2.31×10-3、7.70×10-6，非致癌風險分別為87.01、12.17，土壤深度在1～2 m時，As、Cd的致癌風險分別為1.29×10-3、1.55×10-6，非致癌風險分別為48.57、2.40，兩個深度土壤中Cu、Zn的致癌風險均為0，非致癌風險也均小于1。可見，4種污染物中，As的風險最高，Cd次之， As、Cd的致癌風險、非致癌風險均超出可接受水平，對當地居民的健康產生威脅。

經ALM模型計算，本場地未來用地情況下，胎兒血鉛95% UCL為15.9 μg/dL，大于允許臨界值10.0 μg/dL[13-14]，因此，認為場地Pb污染對人體的健康風險不可接受。

根據上述污染物空間分布特征分析與健康評價，最終確定As、Cd、Pb是后續場地修復的目標污染物。

表6 健康風險評估結果

4 結 論

通過對場地的污染特征分析和場地健康風險評估，可以得出以下結論：

(1) 場地土壤Zn、Cd、As、Pb、Cu均存在不同程度的超標現象，最大超標倍數分別為18.86、320.25、466.00、132.50、12.42倍，隨著土壤深度的增加，污染物都發生了不同程度的垂向遷移，污染指數整體呈下降趨勢。

(2) 污染比較嚴重的區域主要分布在廠區的原堆渣場、磷石膏生產車間、鋅錠生產車間、倉庫等。對比不同土壤深度，Pb、Zn、Cu超標面積在0.1 m處最大，而后隨著深度增加而逐漸減小，As污染分布面積較大，在不同深度的超標面積均超過研究區的80%，Cd污染面積隨著深度先減少后增加，Pb、Cu、As、Cd污染羽中心濃度先增大后減小，Zn則隨著深度增加而降低。

(3) 通過主成分分析和相關性分析可知，Pb、As在主成分1中因子載荷數值較大且相近，二者呈現顯著的正相關，主要來源于工業廢渣的裸露堆放。Zn、Cd在主成分2中具有較大載荷，且相關系數大于0.7，可能與硫酸以及鋅錠生產過程中出現了遺撒泄露等有關，Cu在主成分1、2中均具有較大的載荷，且與Pb、As、Zn呈現出中等顯著相關性，表明與其他重金屬有相似的來源。

(4) 根據健康風險評估結果可知， 土壤表層中As和Cd的致癌風險均高于1.0×10-6，其非致癌風險大于1，Cu、Zn的致癌風險均為0，非致癌風險均小于1，胎兒血鉛95%UCL為15.9 μg/dL，大于允許臨界值10.0 μg/dL。綜上可知，土壤中As、Cd、Pb污染超出可接受風險水平，需作為后續場地修復的目標污染物。