含銅砷廢硫酸分步硫化工藝的研究

喬冉冉，李一兵，張忠林，段東紅，周嫻嫻，李 瑜，郝曉剛，劉世斌

（太原理工大學 潔凈化工研究所，太原030024）

在冶煉煙氣制酸工藝中，凈化工段需不斷補充大量水同時引出相應量的酸性水，以降低循環水中酸的濃度和含塵量，這樣便產生了大量含有低濃度H2SO4以及 As、Cu、Pb、Zn、Fe等金屬離子污染物的酸性廢水［1］。以北方某大型冶煉廠為例，質量分數5%～13%廢酸約280m3／d，廢酸中Fe、Cu、Zn、As含量分別為1 759.28mg／L、295mg／L、24.45 mg／L、19.77mg／L，Ag、Au、Pb含量較低，低于3 mg／L。如果對其中的有價資源逐一回收利用不僅解決了環境問題，而且可能獲得良好的經濟效益，達到循環經濟、清潔生產的要求［2-3］。

在目前的回收方法中，同步硫化沉淀法因硫化物溶度積小，在較高的酸性條件下也能達到很高的金屬去除率而被廣泛應用［4］。但同步硫化法是將金屬離子同時沉淀，不能實現對金屬離子的分步回收利用，給有色金屬資源的單獨利用帶來了困難［5］。利用不同金屬硫化物沉淀對硫化劑加量、pH值、電位的要求不同，可對不同離子進行分步硫化，從而達到分步回收利用［6］。早在20世紀80年代，日本東予冶煉廠就進行了初步的分步硫化實驗研究，證明該工藝具有較高的利用價值［7］。然而，國內關于分步硫化處理廢酸中金屬離子的研究并不充分。銅陵金隆銅業公司率先采用了分步硫化法處理廢酸［7］。胡偉生［8］對多家企業的廢酸進行了分步硫化實驗，給出了分步硫化較適宜的工藝參數，包括pH值、ORP值、反應時間、反應溫度、硫化鈉用量。余磊等［5］對分步回收銅砷的反應機理進行了研究，繪出了Cu—S—H2O系和As—S—H2O系電位-pH圖。蔣青山［9］以德興銅礦酸性廢水為對象，通過合適的pH和沉淀劑用量對鐵和銅進行了回收，沉淀率分別高達82%和99%。

但前期的研究結果多數是在某些具體的實驗條件下所得，目前尚缺乏不同條件下分步硫化處理不同濃度金屬離子廢液的較為深入的理論分析，也未對廢酸中金屬離子分步硫化過程中產生硫磺的可能性進行分析。本文主要針對不同濃度的銅砷廢酸液進行了理論計算分析，考察了在分步硫化過程中硫化鈉投料摩爾比對銅、砷離子去除率的影響，同時對Cu—S—H2O酸性體系內產生硫磺進行了熱力學理論計算分析，在此基礎上，探索5%H2SO4下，實際分步回收銅砷適宜的硫化鈉用量，從而為工業中分步處理不同濃度銅離子和砷離子提供理論依據和實驗借鑒。

1 Cu—As—S—H2O系分步硫化理論分析

本部分理論計算的前提假設為：在水溶液中僅同時含有不同濃度Cu2＋和 As3＋，H2SO4濃度為0%～15%，該體系可稱為Cu—As—S—H2O系，在第一步和第二步硫化過程中分別加入不同投料摩爾比的Na2S·9H2O.對Cu—As—S—H2O系內的硫化情況進行理論分析。溶液中第一步和第二步硫化過程發生的反應如下：

在25℃時Cu2＋和As3＋的硫化物溶度積分別為［10］：CuS為6.3×10-36，As2S3為2.1×10-22.由均相反應知識可知，當硫化鈉加入到銅砷廢水中，會同時反應生成相應硫化物，達到平衡時，溶液中S2-分別與Cu2＋和As3＋的濃度滿足溶度積常數方程。

此時假設，溶液中各離子的初始摩爾濃度分別為：c（Cu2＋）＝amol／L，c（As3＋）＝b mol／L，c（S2-）＝d mol／L；在反應達到平衡狀態時，S2-的摩爾濃度為：c（S2-）＝x mol／L.

根據溶度積常數計算公式，溶液中Cu2＋和As3＋的 摩 爾 濃 度 可 分 別 表 達 為：c（Cu2＋）＝

根據反應平衡前后溶液中S2-的物料衡算，可以得到如下方程：

該方程式是一個關于x的高次方程，將a、b、d值具體數值代入，則可通過計算機數值計算得出x的解，然后根據方程的解，分別計算反應平衡后Cu2＋和As3＋的摩爾濃度。

用n0Cu.S2-表示按化學計量方程計算完全去除Cu2＋所需硫離子的物質的量，也稱理論計算硫化劑用量，nCu.S2-表示實際加入硫離子的物質的量。經計算發現，當nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1，因x值非常小，砷離子的去除率非常接近于零，為了計算方便，假設當nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1時，在銅砷廢酸溶液中，加入硫離子，可以認為只有Cu2＋參與硫化反應，即只有反應（1）在進行，此時Cu2＋去除率可由下式計算：

式中：η（Cu2＋）表示Cu2＋的去除率，%.

當nCu.S2-∶n0Cu.S2-＞1，用式（3）進行相關計算，再根據以下（5）和（6）式分別計算，得到Cu2＋和 As3＋的理論去除率。相關數據的計算結果如圖1所示。

式（6）中：η（As3＋）表示 As3＋的去除率，%.

圖1（a）、（b）、（c）分別表示Cu2＋的初始質量濃度為2、5、10g／L的廢水中，不同 As3＋初始質量濃度（2、5、10g／L）條件下，Cu2＋或As3＋去除率與硫化劑投料摩爾比的關系。

由圖1的計算結果可看出，在不同濃度的Cu2＋和 As3＋共存的溶液中，當nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1，Cu2＋的去除率與nCu.S2-∶n0Cu.S2-的比值（本文稱投料摩爾比）接近正比關系；當nCu.S2-∶n0Cu.S2-≥1，Cu2＋的去除率均可得到接近100%的結果（這里取值為100%）.

對比圖1（a）、（b）、（c）可知，當Cu2＋質量濃度分別為2、5、10g／L，As3＋的去除率均隨著nCu.S2-∶的比值的增大由近乎零的數值以接近于線性關系升高到略等于100%的數值。在nCu.S2-∶＞1區域，As3＋質量濃度分別為2、5、10g／L的溶液中，As3＋去除率的變化直線斜率越來越小。

當nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1時，溶液中 Cu2＋的去除率都可得到近似100%的結果，而As3＋去除率可得到近似0的結果。由于在計算的假設中將溶液假設為理想溶液，所以，以上計算結果僅在低濃度范圍適用。在這一個條件要求下，廢水中H2SO4的質量濃度不宜超過15%.

2 Cu—S—H2O酸性體系中硫磺生成

2.1 硫化鈉在酸性水溶液中生成硫磺的反應及其平衡常數

實驗中，向H2SO4溶液中加入S2-后，溶液中有時會出現白色或淡黃色固體粉末沉淀，經用XRD技術表征，證明固體沉淀物為硫磺單質，為此本研究認為溶液中發生以下反應：

在上述復相反應體系（公式（7）中），標準摩爾反應吉布斯自由能ΔrGθm可以判斷反應能否在標準狀態下自發進行：

圖1 Cu2＋、As3＋去除率與硫化劑投料摩爾比的關系Fig.1 Relationship between removal rate of Cu2＋ and As3＋and feed mole ratio of sulfiding agent

式中：ΔfGθm（A，c）表示固體純態物質 A的標準摩爾生成吉布斯自由能，kJ／mol；c′A表示標準狀態下，A物質在水中的飽和溶解度，mol／L；cθ表示標準濃度，1mol／L；R 表示氣體常數，8.314J·K-1·mol-1；T 表示298K.

由文獻可知，相關純態物質的自由焓分別為［12］：

一般情況，標準狀態下［10］，Na2S·9H2O 和Na2SO4的飽和濃度分別為：2.1mol·L-1，1.4 mol·L-1，代入式（9）計算，有：

則將以上數據代入式（8），得到反應（7）的標準摩爾吉布斯函數為：

當反應（7）的自由焓變小于0時，即：ΔrGθm＜0，則反應（7）可以自發進行。

根據下式關系，可以計算求得反應（7）的反應平衡常數：

式中：ΔfGθm（A，c）表示固體純態物質 A的標準摩爾生成吉布斯自由能，kJ／mol；R 表示8.314J·K-1·mol-1；T 表示298K.

代入以上各物質自由生成焓數據，則可計算得到：Kθ7＝9.761 8×1030，由平衡常數可知，反應（7）向右進行的程度較大，平衡轉化率高。

2.2 Cu—S—H2O酸性體系生成硫磺的分析

在Cu—S—H2O酸性體系中，為使硫離子主要用于沉淀銅離子，而不是以硫磺的形式沉淀，主要考慮以下反應：

反應（11）、（12）反應平衡常數分別如下：

加入硫化鈉后，以上反應達平衡狀態時，［S2-］、［H＋］、［Cu2＋］濃度存有如下關系：

H＋與S2-的氧化還原反應會降低S2-的利用效率。要使反應（11）不發生，就必須滿足以下條件：

即：

式（17）即為Cu—S—H2O酸性體系中平衡狀態時H＋與Cu2＋的關系式。以pH 為縱軸，lg［Cu2＋］為橫軸，作圖如圖2所示。

圖2 Cu—S—H2O酸性體系生成硫磺pH值與lg［Cu2＋］的關系Fig.2 Relationship between pH and lg［Cu2＋ ］when sulfur is produced in Cu—S—H2O acid system

由圖2可知，溶液中反應平衡時，pH值與lg［Cu2＋］成反比，圖中陰影部分表示反應（11）發生。溶液中Cu2＋濃度越低，則生成硫磺所允許的pH范圍越大。故在實際應用中，可以依據溶液pH值來選擇和控制硫化劑的加入量，例如，當Cu2＋濃度為5g／L和10g／L時，溶液的pH值只要高于-1.7，就不會生成硫磺。在實際投加硫化劑時，要注意分散均勻地投放。

3 分步硫化法分離銅和砷實驗研究

3.1 實驗藥品及儀器

實驗所用化學試劑分別有：Na2S·9H2O（AR）、H2SO4（AR）、CuCl2·2H2O（AR）、NaAsO2（AR），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。實驗室用電子天平（上海精密科學儀器有限公司，型號：FA2004N）、原子吸收光譜儀（北京普析通用儀器有限責任公司，型號：TAS-990）、恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司，型號：H05-1）.

3.2 實驗方法

在同時含有不同質量濃度Cu2＋和As3＋（分別是含有5g／L Cu2＋和10g／L As3＋、10g／L Cu2＋和5g／L As3＋、10g／L Cu2＋和 10g／L As3＋），5%H2SO4溶液中，先加入沉淀Cu2＋不同投料摩爾比（nCu.S2-∶n0Cu.S2-分別為0.8、1.0、1.2）的 Na2S·9H2O硫化劑，在磁力攪拌狀態下反應30min，過濾后得到上清液，取樣用原子吸收光譜儀測得Cu2＋和As3＋的濃度。再把濾液分成三份，再次加入沉淀As3＋不同投料摩爾比（nAs.S2-∶n0As.S2-分別為1.0、1.2、1.5，n0As.S2-表示按化學計量方程計算完全去除As3＋所需硫離子的物質的量，nAs.S2-表示第二次硫化實際加入硫離子的物質的量）的Na2S·9H2O硫化劑，攪拌反應、過濾后得到二次硫化上清液，取樣用原子吸收光譜儀測得Cu2＋和As3＋的濃度，根據如下（21）式算出離子在不同條件下的去除率。

式中：c為反應完成后溶液中離子的摩爾濃度，mol／L；c0為溶液中金屬離子的初始摩爾濃度，mol／L.

3.3 實驗結果與討論

3.3.1 第一步硫化的實驗結果及討論

圖3、圖4分別表示在同時含有不同質量濃度Cu2＋和 As3＋（分別是含有5g／L Cu2＋和10g／L As3＋、10g／L Cu2＋和5g／L As3＋、10g／L Cu2＋和10g／L As3＋），5%H2SO4溶液中，加入不同投料摩爾比的 Na2S·9H2O，即不同nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值，Cu2＋和 As3＋的去除率與nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的關系曲線。

圖3 硫化劑投料摩爾比與Cu2＋的去除率的關系（第一步硫化）Fig.3 Relationship between removal rate of Cu2＋ and feed molar ratio of sulfiding agent（first sulfidation）

圖4 硫化劑投料摩爾比與As3＋去除率的關系（第一步硫化）Fig.4 Relationship between removal rate of As3＋ and feed molar ratio of sulfiding（first sulfidation）

圖3 是5%H2SO4下，Cu2＋、As3＋共存硫化劑投料摩爾比與Cu2＋去除率的關系（第一步硫化）圖。由圖3可知，雖溶液中Cu2＋以及As3＋的濃度不同，且有較大差別，但Cu2＋的去除率均可超過98%.當Cu2＋質量濃度為10g／L，硫化劑投料摩爾比nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8時，Cu2＋去除率超過99%，增大nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值，去除率變化不明顯；當Cu2＋質量濃度為5g·L-1，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8時，其去除率低于98.5%，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1.0或者1.2時，Cu2＋去除率又有微小的提高，達到99%.這里的實驗結果均略低于理論計算Cu2＋去除率100%的結果，這可能是因為實驗過程中，所有生成的CuS、單質硫S8產物粒徑非常小，部分屬于納米級粉體物質，這種情況下，與生成物為大粒徑塊狀物質的假設有偏差，根據納米熱力學的研究結果可知［13］，納米粉體材料的穩定性低、內能高，相應地前述沉淀反應的平衡常數會有明顯減小的趨勢，Cu2＋去除率有所降低。應注意的是，Cu2＋去除率降低幅度與反應條件（如攪拌強度、固體懸浮物的存在）密切相關。另外，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8 時，Cu2＋去除率就可超過98%，其主要原因在于，實際的溶液中存在Cu2＋＋e-＝Cu＋平衡反應，Cu2＋／Cu＋摩爾比與含酸溶液的電位值相關，Cu＋硫化反應需求的S2-摩爾數僅是Cu2＋一半，因此實際的n0Cu.S2-值比理論計算值小許多。工業應用中，n0Cu.S2-值應參考溶液電位值加以計算。

當Cu2＋質量濃度分別為5g／L和10g／L時，如前文圖2，溶液的pH值只要高于-1.7，則溶液中不會生成硫磺。如在5%H2SO4溶液中，pH值約為-0.02，遠高于-1.7，并不應該產生單質硫磺，而實際是有少部分硫磺產生，而且Cu2＋的沉淀率僅略高于98%，并沒有達到100%.這其中的原因同上，反應產生的CuS沉淀物粒徑過小，溶液中存在較高濃度的S2-，從而導致式（11）反應進行，生成單質硫產物。

圖4是5%H2SO4下，Cu2＋、As3＋共存硫化劑投料摩爾比與As3＋的去除率的關系（第一步硫化）圖。由圖4可以看到，在保證Cu2＋去除率維持非常高的水準下，As3＋的去除率隨著nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的增加呈現緩慢上升趨勢，但在硫化劑投料摩爾比小于1的范圍，去除率一直較低，也就是說，第一次加入硫化鈉時，As3＋參與硫化反應的比例較低。在As3＋質量濃度為10g／L，而Cu2＋質量濃度分別為5g／L和10g／L時，隨著nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的增大，As3＋去除率升高相對較快；在Cu2＋質量濃度為10g／L的溶液中，As3＋去除率相對略低。值得注意的是，實際As3＋的去除率明顯高于理論值，我們認為，其原因還與生成的CuS粒徑過小有關，導致與Cu2＋反應的S2-量減少，與As3＋反應的S2-量增加［14］。再者，實驗室的實驗由于時間較短，整個反應系統并未達到理想的平衡狀態，在局部高濃度S2-空間內生成的As2S3難于完全溶解。

3.3.2 第二步硫化的實驗結果及討論

將第一次硫化過濾后得到的濾液分三份，按nAs.S2-∶n0As.S2-比值分別為1.0、1.2、1.5加入硫化鈉硫化劑（第二步硫化），得到As3＋的去除率，如圖5所示。

圖5是Cu2＋、As3＋共存的5%H2SO4稀酸溶液中，硫化劑投料摩爾比與As3＋的去除率的關系（第二步硫化）圖。從圖5可以看出，在一次硫化的濾液中第二次加入硫化鈉，只要硫化鈉的加入量達到沉積砷的理論需求量，砷的去除率就可超過96%，砷基本沉淀完全。

比較不同砷濃度下砷的去除率，砷濃度越高，砷的去除率越高，其中，當溶液中的砷離子質量濃度為5g／L時，以nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0加入硫化劑，砷去除率基本在96%以上；當砷離子質量濃度為10 g／L時，以nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0加入硫化劑，砷的去除率可高于98%.

4 結論

1）理論計算和試驗研究表明，As3＋、Cu2＋共存的稀酸溶液中，第一次硫化在nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1.0條件下，溶液中Cu2＋去除率可接近100%，而As3＋去除率近似0，第二次硫化在nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0條件下，As3＋去除率可接近100%。在實際應用中，應考慮溶液的電位值，以計算Cu2＋／Cu＋摩爾比，進而準確計算完全硫化沉淀銅離子需要的硫化劑用量。

圖5 硫化劑投料摩爾比與As3＋的去除率的關系（第二步硫化）Fig.5 Relationship between removal rate of As3＋ and feed molar ratio of sulfiding agent（second sulfidation）

2）在Cu—S—H2O酸性體系中可能生成硫磺，生成硫磺的pH值與lg［Cu2＋］呈線性關系。在實際進行硫化工藝時，應該依據溶液pH值來選擇和控制硫化劑的加入量和方式，以避免硫磺的生成。

3）理論計算和相應的實驗研究結果表明，分步硫化法工藝能夠實現銅、砷離子的分步回收、分別利用的目的，對于高效利用高價值有色金屬、減小砷化物危害范圍具有重要意義。相關結論，可以推廣至類似的硫化沉淀反應體系。