凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附研究

焦曉飛，段潤斌，杜震宇

（太原理工大學 環境科學與工程學院，太原030024）

苯酚（C6H5OH）是工業廢水中常見的有機污染物。苯酚對人體及其他生物體具有劇毒性，當生物體通過呼吸或直接接觸苯酚分子時，可使生物體細胞發生變異，危害神經系統。含酚廢水具有產量大、來源廣、危害性強等特點，會在環境生物體內長期富集，并通過生物鏈影響整個生態系統。

凈水廠污泥是原水凈化過程中產生的一種副產物。多數凈水廠會通過投加鋁鹽進行絮凝，產生大量化學污泥，即為鋁污泥［1］。凈水廠污泥結構組成復雜，以無機成分為主，由于其在微觀形態下存在各種形狀和大小不一的孔道結構，具有活性強、活性吸附點多［2］等特點，因此若能用作吸附材料，不僅可將凈水廠廢物資源化，還可減少凈水廠污泥處置費用。大量研究表明，凈水廠污泥及其改性材料對工業廢水中氮磷［3］、部分重金屬離子［4］等吸附效果明顯，但對工業廢水中苯酚的吸附去除研究較少。

本研究以凈水廠干化鋁污泥為吸附材料，通過批處理試驗研究了干化鋁污泥投加量、pH、苯酚溶液初始質量濃度、吸附時間和溫度對苯酚吸附效果的影響，通過吸附等溫線、動力學模型以及熱力學分析研究了凈水廠干化鋁污泥對水中苯酚的吸附特性。研究結果為凈水廠污泥應用于工業廢水苯酚去除和凈水廠廢物污泥資源化利用提供參考和依據。

1 試驗材料與方法

1.1 污泥樣品預處理

本研究用干化鋁污泥取自太原市某凈水廠污泥脫水車間。自來水生產過程中，混凝劑為聚合氯化鋁（PAC），污泥脫水工藝中添加了絮凝劑陰離子型聚丙烯酰胺（PAM，平均分子量為1 200萬），干化鋁污泥為脫水后的污泥餅。

將取回實驗室的凈水廠干化鋁污泥餅風干后，放入電熱鼓風干燥箱內105℃下干燥1h.將烘干處理后的污泥用破碎機破碎，過2.00mm篩，在室溫條件下密封保存備用。

對預處理后的污泥樣品進行SEM表征，采用美國ASAP2020C比表面積和孔隙分析儀，對凈水廠污泥進行BET表征，并用X射線熒光光譜儀進行元素分析。

1.2 化學試劑與儀器

1.2.1 化學試劑

采用苯酚（分析純）溶于去離子水配置一定濃度的苯酚溶液。

1.2.2 試驗儀器

DHZ-D恒溫振蕩器，蘇州培英實驗設備有限公司；DHG-9145A鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；PHS-3EpH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；UV-2601雙光束紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器有限公司；BDPV-II-20P超強型超純水機，南京權坤生物科技有限公司。

1.3 試驗方法

精確稱取預處理后的凈水廠污泥置于250mL具塞三角玻璃瓶中，同時給每個三角玻璃瓶中加入200mL苯酚水溶液，用0.1mol／L的稀鹽酸或稀NaOH溶液調節pH，將具塞三角瓶置于恒溫振蕩器中，調節轉速為160r／min振蕩，定時取樣，經離心機分離后，使用0.45μm濾膜過濾，濾液采用分光光度計在269nm處檢測苯酚濃度。試驗重復3次。

2 結果與討論

2.1 干化鋁污泥特征

采用電鏡（SEM）對送檢干化鋁污泥樣品進行微觀形態掃描，結果如圖1所示。從微觀圖中可以明顯觀察到凈水廠污泥外表非常粗糙，且分布著許多大小不一的裂縫，從圖1（d）的SEM圖可以明顯看到污泥表面存在著大小不一且具有一定深度的孔道結構，表明干化鋁污泥比表面積大，為苯酚在鋁污泥表面吸附提供了充分的接觸面積。從微觀形貌上來看，凈水廠干化鋁污泥具備了作為吸附劑的基本特征。

圖1 凈水廠干化鋁污泥SEM圖Fig.1 SEM images of dried alum-sludge from water treatment plant

根據表1中BET分析結果，可粗略估計凈水廠污泥的堆積密度為1.144g／cm3.元素含量分析結果見表2，推測污泥中有大量的氧化活性位點，這些活性位點會促進化學吸附的反應。

2.2 pH對苯酚去除效果的影響

本試驗研究了苯酚初始質量濃度為100mg／L，污泥投加量為2.5g，pH 分別為4、5、6、7、8、9，25℃恒溫振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規律，得出不同pH條件下凈水廠污泥對苯酚去除率的影響，如圖2所示。首先，隨著吸附時間的增加，苯酚的去除率也逐漸增加，且去除效率很高，達到了90%，經過7d都到達吸附平衡狀態，其中pH＝9時提前2 d到達吸附平衡狀態，為最佳吸附條件。其次堿性條件的去除效果較酸性和中性條件下更強，且弱堿條件為吸附反應的最佳pH條件。主要原因是含鋁污泥的等電點位為pH在8～9之間［5］，當pH為酸性和中性時，低于污泥等電點，此時，污泥表面大量帶正電荷的羥基氧化鋁形成正電吸附位，而苯酚為弱酸性，電離出H＋并帶正電荷，與污泥表面形成靜電排斥作用［6］，不利于苯酚的去除。隨著pH的升高，污泥表面逐漸變為負電荷，產生的表面靜電引力有利于苯酚在污泥表面吸附。

表1 凈水廠干化鋁污泥比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of dried alumsludge from water treatment plant

表2 凈水廠干化鋁污泥元素分析結果Table 2 Elemental analysis of dried alum-sludge from water treatment plant

圖2 pH對苯酚去除率的影響Fig.2 Effect of PH on phenol removal rate

2.3 污泥投加量對苯酚去除效果的影響

本試驗研究了苯酚初始質量濃度為100mg／L，污泥投加量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g，pH 為9，25℃恒溫振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規律，得出不同投加量條件下凈水廠污泥對苯酚去除率的影響，如圖3所示。在吸附試驗開始后的前3d吸附效果不明顯，第4d開始，所有投加量條件下的吸附效果都開始明顯增加，表明污泥對苯酚的吸附需要較長反應期。同時苯酚的吸附去除率與污泥的投加量成正相關，且當投加量為2.5g和3g時為本研究中的最佳污泥投加量，在吸附反應進行5d后就能提前達到吸附平衡狀態。這主要是因為，凈水廠污泥表面為疏松多孔結構，能夠與苯酚形成氫鍵，隨著污泥投加量的增加，吸附點位的數量和表面積也在同步增加，苯酚的去除率也不斷升高。另外，隨著投加量的增加，污泥的吸附容量（單位質量污泥對苯酚的吸附量）逐漸減小，原因可能是隨著投加量的增加，吸附點位之間的重疊和聚合使得單位質量污泥的有效表面積越來越小，造成污泥的吸附容量有所下降［7］。

圖3 污泥投加量對苯酚去除率的影響Fig.3 Effect of the sludge dosage on phenol removal rate

2.4 苯酚初始質量濃度對苯酚去除率的影響

試驗研究了污泥投加量為2.5g，pH為9，苯酚初始質量濃度分別為100、150、200、250、300mg／L，25℃恒溫振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規律，得出不同初始質量濃度條件下凈水廠干化鋁污泥對苯酚去除率的影響，如圖4所示。在吸附試驗初期，凈水廠干污泥對3個質量濃度分別為200、250、300mg／L的高濃度苯酚溶液基本沒有吸附效果，第4d開始吸附量大幅度增加，而100mg／L和150mg／L的較低濃度苯酚溶液第1d開始就有明顯效果。在本次5個不同初始質量濃度梯度試驗中，100mg／L為最佳吸附條件，在此濃度條件下本試驗能最先到達吸附平衡狀態，并且苯酚的去除率超過了90%，而最高初始濃度的250mg／L苯酚溶液去除率僅達到40%。在控制其他變量前提下，苯酚的去除效果與其初始質量濃度成負相關。主要原因是當苯酚初始質量濃度較低時，凈水廠污泥表面有充足的吸附點位，能夠吸附大量的苯酚；而當初始質量濃度較高時，污泥表面的吸附點位不足以吸附溶液中剩余的苯酚，導致在較高濃度時去除效果下降。同時，污泥表面已經被吸附的苯酚對溶液中的游離苯酚產生排斥，阻礙了其他苯酚分子的吸附，造成去除率隨初始濃度的升高而降低。

圖4 初始質量濃度對苯酚去除率的影響Fig.4 Effect of initial phenol mass concentrate on phenol removal rate

2.5 吸附等溫曲線

試驗研究了苯酚初始質量濃度為100mg／L，污泥投加量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g，pH 為9，25℃恒溫振蕩7天時污泥對苯酚的吸附規律，得出的等溫吸附試驗結果如表3所示。

表3 凈水廠干化污泥吸附苯酚的等溫吸附試驗結果Table 3 Test results of phenol isothermal adsorption onto dried sludge of water treatment plant

使用已經得出的等溫吸附試驗結果，利用origin軟件中已有的Langmuir、Freundlich、Temkin三種方程的非線性表達式擬合。

其中，Langmuir等溫吸附模型［8］為：

Freundlich等溫吸附模型［9］為：

Temkin等溫吸附模型［10］為：

式中：Qe為平衡吸附容量，mg／g；Qm為飽和吸附容量，mg／g；Ce為吸附平衡濃度，mg／L；KL為吸附活化能常數，L／mg；KF為Freundlich吸附常數；1／n為Freundlich吸附系數；A和B為Temkin方程的常數；z為Temkin等溫線吸附熱，J／mol；R為氣體常數，8.314J／（mol·K）；T為絕對溫度，K.KL、KF、1／n分別反映了吸附劑吸附能力的強弱和難易程度。定義RaL為Langmuir等溫吸附模型常數，當0＜RaL＜1時為有利吸附，當RaL＞1時為不利吸附。

通過模擬得到吸附模型及常數和相關系數，分別如圖5及表4所示。

圖5 等溫曲線擬合Fig.5 Isotherm model fitting curves

表4 三種等溫吸附方程常數和相關系數表Table 4 Constants and correlation coefficients obtained by curve fitting for three isotherm models

對圖5（a）、（b）及表4中試驗結果進行分析，凈水廠污泥吸附苯酚的Langmuir和Freundlich方程的R2值分別為0.922 64和0.956 04，說明與這兩個方程擬合度都較高，但判斷吸附過程更符合Langmuir模型。設定的參數RaL為0.010 15，說明此凈水廠污泥吸附苯酚反應易發生；參數KL為0.203，說明凈水廠污泥較容易吸附苯酚，且吸附量較大；參數1／n為0.202 4，也說明吸附過程容易發生。

圖5（c）中Temkin吸附等溫線描述的吸附過程是多層吸附，吸附能量均勻分布且吸附劑表面的某些吸附點位能達到最大吸附能。z代表Temkin等溫吸附熱，已有研究表明，典型離子交換吸附的結合能為8～16kJ／mol，物理吸附的結合能小于-40 kJ／mol，而通過計算得知z的值為-1.646kJ／mol，說明凈水廠污泥對苯酚的吸附不僅僅是單一的化學吸附，同時也有物理吸附。

2.6 吸附動力學

為了準確描述凈水廠干污泥對苯酚的吸附動力學特征，選擇25℃下，苯酚初始濃度為100mg／L，pH＝9，投加量為2.5g，振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規律試驗，用準一級動力學模型、準二級動力學模型和Weber and Morris動力學模型分別擬合。

其中，準一級動力學模型為：

準二級動力學模型為：

W-M動力學模型為：

式中：t為吸附時間，d；Qt為t時刻的吸附量，mg／g；Qe為平衡吸附量，mg／g；k1和k2分別為準一級和準二級動力學速率常數；Kip為內擴散速率常數；C為與吸附有關的常數。

利用Origin軟件對試驗數據進行動力學模型擬合，得到給水廠污泥吸附苯酚的吸附動力學模型如圖6及相關參數如表5所示。

根據表5中的擬合參數比較R2大小，可以得出準一級動力學模型比準二級動力學模型更能準確地描述凈水廠污泥對苯酚的吸附。準二級動力學模型中計算得出的平衡吸附量理論值大于試驗值，而準一級動力學模型計算出的平衡吸附量理論值接近試驗值，也說明了準一級動力學模型能更好地描述苯酚的吸附過程［11］。由圖6可知，W-M動力學模型擬合直線斜率和截距均不為0（即直線不經過原點），說明苯酚的吸附過程由內膜擴散和顆粒內擴散等多因素影響［12］。

圖6 動力學模型擬合Fig.6 Kinetic model fitting curves

表5 吸附動力學方程常數和相關系數表Table 5 Constants and correction coefficients of kinetic model

2.7 吸附熱力學

溫度是影響吸附的重要因素之一，根據吸附試驗數據計算相關熱力學參數，是考察吸附熱力學性能的重要內容，具有理論和實際意義。分別考察20、25、30℃下，苯酚初始質量濃度為100mg／L，污泥投加量為2.5g，振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規律，用吸附熱力學模型進行數據擬合。

Van’t Hoff方程、吉布斯函數及相關參數數學表達式［13］為：

式中：T為熱力學溫度，K；R為氣體常數，8.314J／（mol·K）；Kv為分配系數；ΔHθ為標準焓變，kJ／mol；ΔSθ為標準熵變，kJ／（mol·K）；ΔGθ為標準吉布斯自由能變，kJ／mol.

根據試驗數據計算lnKv，并對1／T作圖，如圖7，得到熱力學相關參數如表6.

圖7 吸附熱力學方程擬合Fig.7 Fitting curve of adsorption thermodynamics

表6 凈水廠污泥對苯酚吸附熱力學參數Table 6 Parameters of thermodynamics of phenol adsorption by WTP

由表6可知，分配系數Kv與溫度成正相關，由此說明溫度的升高可以促進吸附反應的進行。在溫度為293、298、303K時，凈水廠干污泥對苯酚吸附的ΔGθ為-6.546～-1.217，表明該過程能夠自發進行；ΔHθ＞0表明吸附過程為吸熱反應；ΔSθ＞0表明吸附反應是一個熵增的過程，也即吸附反應增加了凈水廠污泥與苯酚溶液之間的固—液面的無序性［14］。

3 結論

1）在凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附規律試驗中，采用控制變量法探究了污泥投加量、pH、吸附時間、苯酚溶液初始質量濃度對去除率的影響。對試驗數據進行分析后發現，苯酚的去除率與反應進行的時間、pH以及污泥投加量成正相關，與苯酚的初始質量濃度成負相關。相比較干化鋁污泥對氮磷以及重金屬的吸附效果，苯酚的吸附平衡時間很長，且在吸附試驗開始階段有較長的適應期。

2）Langmuir模型能更好地描述鋁污泥對苯酚的吸附過程，且判斷此凈水廠污泥吸附苯酚反應容易發生。

3）準一級動力學模型可以更好地解釋凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附過程。由W-M模型判斷，苯酚的吸附過程由液膜擴散和顆粒內擴散共同控制。

4）吸附熱力學試驗結果表明，凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附為自發的、吸熱的、熵增的反應。

5）通過對凈水廠干化鋁污泥的微觀形態表征，結合得出的苯酚吸附規律，推斷污泥表面的疏松多孔結構可能與苯酚分子形成氫鍵，其反應過程需要很長的一段適應期，導致了苯酚到達吸附平衡需要的總時間較長。