快速聲表面波氣相色譜技術(shù)檢測水中苯系物*

陸艷艷 孫 林 朱宏偉 任 偉 劉久玲 何世堂

(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所 北京 100190)

0 引言

苯系物是環(huán)境中常見的有機(jī)物，毒性很大，有“三致”危害(致突變、致癌和致畸)[1]。水中揮發(fā)性苯系物對人體的危害日益受到關(guān)注，因此，對水中苯系物的有效監(jiān)測越來越受到重視。

聲表面波氣相色譜儀采用快速氣相色譜(Gas chromatography,GC)和聲表面波檢測技術(shù)(Surface acoustic wave,SAW)聯(lián)用。聲表面波氣相色譜儀原理框圖見圖l，采樣時(shí)氣體經(jīng)過內(nèi)置泵進(jìn)入進(jìn)樣口，樣品經(jīng)由閥門進(jìn)入預(yù)濃縮管，在這里樣品被吸收，然后六通閥將轉(zhuǎn)動(dòng)使得預(yù)濃縮管和色譜柱相連；一旦連接，預(yù)濃縮管將迅速升溫，使物質(zhì)迅速汽化，然后氦氣將這些樣品帶入到色譜柱；色譜柱程序升溫使這些化合物分離。化合物從色譜柱依次流出，根據(jù)流出時(shí)間可對樣品組分進(jìn)行定性分析。樣品經(jīng)色譜柱分離后，由聲表面波檢測器依次檢測，根據(jù)聲表面波檢測器的頻率變化，對各組分進(jìn)行定量分析。

GC-SAW 具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)速度快：采用色譜柱柱上快速程序升溫(10°C/s)，色譜分離時(shí)間只需約20 s，加上聲表面波傳感器的響應(yīng)時(shí)間微秒量級，因此帶來儀器的分析時(shí)間大大加快，整個(gè)分析過程分鐘量級即能完成，而傳統(tǒng)氣相色譜儀的分析時(shí)間要幾十分鐘到一個(gè)小時(shí)[2-3]；(2)非選擇性傳感器，傳感器對各種氣體成分都有響應(yīng)，靈敏度與氣體成分的揮發(fā)性成反比，因?yàn)槁暠砻娌▊鞲衅魇抢脷怏w吸附在其表面而引起頻率變化的，揮發(fā)性差的氣體更容易被吸附；(3)傳感器面積僅12 mm2，加上反應(yīng)速度快，需要的色譜柱長度大大減小，因此檢測器體積相對較小，很容易做成便攜式；(4)儀器中設(shè)計(jì)一個(gè)小型預(yù)濃縮管，進(jìn)一步提高了儀器的檢測靈敏度，對于揮發(fā)性有機(jī)化合物最低檢測限可達(dá)到ppb(10-9)級，對于半揮發(fā)性有機(jī)化合物最低檢測限可達(dá)到ppt(10-12)級。綜上所述，它具有分析快速、體積小、僅需一種載氣、操作簡便等特點(diǎn)，適合于現(xiàn)場分析。適合分析的氣體沸點(diǎn)范圍60°C～350°C。最低質(zhì)量檢出限為pg 量級[4-7]。目前對于使用GC-SAW 對水中苯系物頂空測定，國內(nèi)外尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本文基于以上原因研究了聲表面氣相色譜儀測定水中4 種苯系物的方法。

圖1 聲表面波氣相色譜儀原理框圖Fig.1 Block diagram of SAW/GC

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

聲表面波氣相色譜儀：美國Znose，型號zNose Model 4200。

移液槍：dragon-lab。高低溫箱：上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司。

氦氣(純度99.999%)：北京兆格氣體科技有限公司；甲醇，色譜純：Fishe；氯苯1 mg/ml、間二甲苯1.3 mg/ml、苯乙烯0.887 mg/ml、異丙苯0.995 mg/ml(均為質(zhì)量濃度)：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱，DB-5(1 m×0.18 mm)，初始溫度40°C，10°C/s程序升溫至180°C，柱流量3 ml/min；進(jìn)樣口溫度200°C；六通閥溫度165°C；檢測器溫度25°C；氦氣作載氣；泵吸時(shí)間40 s[4]。

頂空實(shí)驗(yàn)條件：取配置好的100 ml 樣品，放入高低溫箱中，平衡溫度25°C，平衡時(shí)間30 min；進(jìn)樣量：頂空氣體20 ml。

1.3 樣品配置

間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取1 μl、5 μl、10 μl、20 μl、30 μl的質(zhì)量濃度為1.3 mg/ml間二甲苯溶液加入到含有100 ml去離子水的250 ml試劑瓶中，得到13 μg/L、65 μg/L、130 μg/L、260 μg/L、390 μg/L的間二甲苯水溶液。

依照以上制備方法，將3 種苯系物分別稀釋成質(zhì)量濃度為3.5 μg/L、7 μg/L、17.5 μg/L、35 μg/L、70 μg/L 的苯乙烯水溶液，5 μg/L、10 μg/L、25 μg/L、50 μg/L、100 μg/L 的異丙苯水溶液以及10 μg/L、30 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L的氯苯水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離及定性

氯苯10 μg/L、間二甲苯13 μg/L、苯乙烯3.5 μg/L、異丙苯5 μg/L 四種苯系物直接頂空測試，并以保留時(shí)間對其定性，色譜圖見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：氯苯、間二甲苯、苯乙烯、異丙苯保留時(shí)間分別為1.72 s、1.86 s、2.00 s、2.22 s，4 種苯系物能夠很好的分離，且在7 s內(nèi)完成分析過程。

圖2 4 種苯系物色譜圖Fig.2 Chromatography of four benzene series

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取配置好的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，平衡1 h 后，分別在1.2 節(jié)給出的實(shí)驗(yàn)條件下測試，對各組分濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3，回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。結(jié)果表明，在該條件下各組分線性關(guān)系良好。

圖3 4 種苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Four benzene series standard curve

表1 苯系物線性回歸方程式和相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient for benzene series

2.3 檢出限

對儀器噪聲進(jìn)行了測定，從圖4 可得儀器基線噪聲為27 cts(cts為數(shù)字信號單位)。

圖4 儀器噪聲Fig.4 Instrument noise

檢出限計(jì)算公式為

其中，Q為進(jìn)樣量；N為噪音；I為信號響應(yīng)值。

根據(jù)噪聲的3 倍所對應(yīng)的濃度為檢出限，得到本方法檢出限如表2所示，數(shù)據(jù)顯示，4 種苯系物的檢出限都低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838–2002)要求限值[8]。

表2 苯系物檢出限Table 2 Benzene series detection limit

2.4 精密度和回收率

在水樣中加入2種不同質(zhì)量濃度的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率和重現(xiàn)性的測定，結(jié)果見表3。加標(biāo)回收率為82.7%～103.8%，證明方法準(zhǔn)確度較好；將某質(zhì)量濃度的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定6 次，測得各組分相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative standard deviations,RSD)均小于等于5.98%，證明方法精密度良好。

表3 苯系物回收率精密度(n=6)Table 3 Benzene recovery rate of precision(n=6)

3 結(jié)論

用本方法測定環(huán)境水體中氯苯、間二甲苯、苯乙烯、異丙苯4 種苯系物，樣品處理簡單，取樣量少，無需使用有機(jī)溶劑，有利于保護(hù)環(huán)境；且分析速度快，定性定量準(zhǔn)確，精密度高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法完全能滿足突發(fā)性環(huán)境污染事故中對4 種苯系物的應(yīng)急監(jiān)測需要。