回火溫度對30Cr13Nb0.1鑄造馬氏體不銹鋼組織和性能的影響

蔡 虎 金洋帆 張家成 楊弋濤

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

30Cr13馬氏體不銹鋼具有良好的力學性能、淬透性和耐蝕性能，被廣泛用于醫療器械、測量器械和模具等[1- 2]。添加微量Nb可保證30Cr13鋼在碳當量較低的情況下，通過碳、氮化物(尺寸小于5 nm)的彌散析出和Nb的固溶細化晶粒，顯著提高鋼的低溫韌性和強度，并使鋼具有良好的焊接性能和使用性能[3- 5]。

毛宏煥等[6- 8]研究發現，碳化物的類型和數量對30Cr13鋼的強度、硬度和耐蝕性能有重要的影響。回火試驗表明，碳化物過多會降低鋼的抗拉強度，并明顯惡化鋼的耐蝕性能。前期的淬火試驗發現，在950～1 050 ℃溫度范圍內，從1 020 ℃淬火的鋼碳化物含量較低[9- 10]，硬度較從其他溫度淬火的鋼低。對于具體的零件，淬火硬度對其使用性能的影響不大，而碳化物含量的影響更為重要。例如金洋帆等[11- 12]的研究發現：1 050 ℃淬火、400 ℃回火的30Cr13Nb0.1馬氏體不銹鋼，因碳化物過多而導致其硬度較從1 020 ℃淬火的低。以往，有關回火工藝對含Nb馬氏體不銹鋼析出相和力學性能的影響的研究較少，但微量Nb對鋼中碳化物的形成和力學性能的影響很大，能否通過添加Nb并進行合理的回火處理，使30Cr13鋼獲得較為理想的綜合性能并降低生產成本、提高產品競爭力，很值得研究。本文研究了回火溫度對30Cr13Nb0.1鑄造馬氏體不銹鋼顯微組織和力學性能的影響，旨在為進一步改善該材料的性能提供一定的理論基礎。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料與熱處理工藝

采用15 kg級中頻感應爐熔煉含0.117%Nb(質量分數)的鑄錠，用PMI- MASTER PRO型移動式直讀光譜儀測定鋼的化學成分，如表1所示。對鑄錠進行1 100 ℃×2 h均勻化退火，再分別按表2工藝進行淬火和回火。

表1 試驗用30Cr13Nb0.1鋼的化學成分(質量分數)

表2 熱處理工藝

1.2 試驗方法

鑄錠按表2工藝熱處理后加工成10 mm×30 mm×55 mm的長方體，再制備金相試樣，腐蝕劑成分為1 g苦味酸+5 ml鹽酸+100 ml乙醇溶液。

耐腐蝕性試驗試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，依次用 200～2 000號氧化鋁砂紙水磨，用丙酮去油，再用去離子水清洗并吹干。電極材料為課題組自制：首先在試樣的背面確定粘結點，用銅導線焊接固定，隨后用環氧樹脂封裝，僅露出10 mm×10 mm的工作面。使用前對封裝的工作電極依次用氧化鋁砂紙水磨，再用酒精和去離子水清洗并吹干。

為了揭示碳化物含量對鋼力學性能和耐蝕性能的影響，對沖擊試驗后的試樣進行電解萃取。萃取劑成分為16 g檸檬酸+12 ml鹽酸+375 ml蒸餾水。萃取時，將額定電壓調至15 V，通電約10 h，關閉電源，將萃取物靜置沉淀、離心烘干。采用18kWD/MAX2500V+/PC型X射線衍射儀(XRD)對萃取后烘干的粉末進行分析，測試角度為30°～90°，掃描速率為4 (°)/min。采用HBRVU- 187.5型布洛維光學硬度計測定洛氏硬度，試驗力為1 471 N。采用飛天系列金屬擺錘沖擊試驗機測定沖擊韌性，試樣尺寸為10 mm×30 mm×55 mm。

2 試驗結果與分析

2.1 顯微組織

圖1為不同溫度回火后30Cr13Nb0.1鋼的顯微組織，初步判斷為馬氏體和碳化物。如圖1(a)所示，碳化物主要呈點狀和纖細鏈狀。圖1(b,c)表明，回火溫度從350 ℃提高至450 ℃，碳化物形態和數量均發生明顯變化，即點狀碳化物消失，鏈狀和棒狀碳化物增多。從圖1還可看出，隨著回火溫度的升高，鋼中碳化物的尺寸增大、數量增多。

圖1 1 020 ℃淬火后250(a)、350(b)和450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼的顯微組織

圖2為30Cr13Nb0.1鋼的掃描電鏡組織。250 ℃回火的鋼組織為回火馬氏體和少量顆粒狀碳化物(見圖2(a))。350 ℃回火的鋼，如圖2(b)所示，碳化物彌散分布，且數量顯著增多。450 ℃回火的鋼，如圖2(c)所示，析出的部分碳化物由顆粒狀轉變成條片狀，且數量增加。這是因為在較低溫度回火時形成的是亞穩態ε- 碳化物，隨著回火溫度的升高，亞穩的ε- 碳化物轉變為穩定的碳化物[13- 14]。但此時淬火馬氏體的分解程度較高，其組織主要由馬氏體板條位向的α相和碳化物組成。

圖2 1 020 ℃淬火后250(a)、350(b)、450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼的SEM組織

圖2(a)中在SEM下呈黑色的相較少。圖2(b)中，黑色相周圍有大量白色條狀和點狀物，黑色相內部則分布著少量的白色點狀物。如圖2(c)所示，高倍下仍然看不清黑色相的結構。

對白色點狀物進行能譜分析，結果表明為碳化物；對白色和黑色相進行能譜分析，結果如表3所示。隨著回火溫度從250 ℃分別提高至350和450 ℃，黑色相中Si的質量分數也從1.73%分別提高至2.54%和2.61%，而Fe的質量分數卻從83.88%分別下降至82.78%和82.82%。同一溫度回火的鋼中黑色相的Si含量高于而Fe含量大多低于基體。這表明，Si更易在黑色相內聚集，且隨著回火溫度的升高，Si含量增加。Si為鐵素體形成元素，且與C相互排斥[15]，因此如圖2所示，黑色相周圍析出了較多的碳化物。隨著回火溫度的升高，馬氏體逐漸分解，析出碳化物后變成黑色相逐漸長大，并富集Si元素。

表3 不同溫度回火的鋼的成分(質量分數)

電解萃取的不同溫度回火的鋼中析出相的含量如圖3所示。由圖3可知，當回火溫度從250 ℃提高至350 ℃時，鋼中析出相的質量分數從1.60%增加至2.39%。450 ℃回火的鋼，析出相含量也相應增加。在回火過程中，馬氏體中的碳發生有序化轉變形成碳化物而析出[15]。隨著回火溫度的升高，碳原子活性增大，馬氏體分解加快，碳化物大量析出。而350 ℃回火的鋼中析出相含量增加較慢則可能與亞穩態碳化物向穩定碳化物轉變有關，碳化物從細小顆粒狀轉變成條片狀，且密集度下降。可見，回火溫度對鋼中析出相含量有顯著影響。

圖3 回火溫度對30Cr13Nb0.1鋼中析出相含量的影響

圖4為不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼中碳化物的XRD圖譜。圖4表明，經250～450 ℃回火的鋼中碳化物均為Cr15.58Fe7.42C6和NbC。

由圖4可知，鋼中的析出相主要為Cr15.58Fe7.42- C6和NbC。250 ℃回火的鋼，NbC分布較為集中， 隨著回火溫度升高至350 ℃，Cr15.58Fe7.42C6碳化物的峰值升高、峰面積增大，表明析出量增多，NbC分布更為均勻。450 ℃回火的鋼，Cr15.58Fe7.42C6碳化物的峰值下降，但NbC峰值升高、峰面積增大， Cr15.58Fe7.42- C6和NbC的析出量均增加。

圖4 1 020 ℃淬火后250(a)、350(b)、450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼中碳化物的XRD圖譜

隨著回火溫度的升高，鋼中Cr15.58Fe7.42C6碳化物的衍射峰的相對強度先增大后減小，NbC碳化物的衍射峰的相對強度則增大，表明Cr15.58- Fe7.42C6碳化物的含量先增加后減少，NbC碳化物的含量一直增加，總體上碳化物增多，即450 ℃回火的鋼中碳化物析出量最多。在碳化物類型不變的情況下，碳化物的數量及分布對不銹鋼耐蝕性能的影響較大，碳化物析出及沿晶分布將降低合金元素的固溶強化效果，可能影響鋼的力學性能和耐蝕性能，這方面尚需進一步研究。

2.2 回火溫度對力學性能的影響

2.2.1 硬度

由圖5可知，隨著回火溫度的升高，30Cr13Nb0.1鋼的硬度先下降后升高。結合掃描電鏡分析可知，硬度的變化與碳化物的形成有很大關系。回火溫度從250 ℃提高至350 ℃，鋼的硬度明顯下降，但在350～450 ℃回火的鋼硬度反而升高，顯示出二次硬化效應，這可能與Cr15.58- Fe7.42C6碳化物的形成和NbC碳化物含量的增加有關。當Cr15.58Fe7.42C6碳化物的衍射峰峰值升高時，基體中含碳量降低，硬度降低；當Cr15.58- Fe7.42C6碳化物含量減少時，則硬度提高。這方面值得進一步研究。回火溫度從250 ℃提高至350 ℃，30Cr13Nb0.1鋼的硬度從50.5 HRC降低至47.0 HRC。由于淬火馬氏體為過飽和固溶體，隨著回火溫度的升高，碳原子脫溶增強，固溶強化作用大大減弱，因而硬度急劇下降[16]。而450 ℃回火的鋼則硬度回升至53.0 HRC，這與鋼中殘留奧氏體向回火馬氏體轉變的量增多，強碳化物形成元素Nb在特定溫度區間形成高度彌散的NbC，且含量增加從而使鋼強化密切相關。

圖5 回火溫度對30Cr13Nb0.1鋼硬度的影響

2.2.2 沖擊韌性及斷口形貌

回火溫度對30Cr13Nb0.1鋼沖擊性能的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著回火溫度的升高，30Cr13Nb0.1鋼的沖擊吸收能量先上升后下降，這與硬度的變化相對應。上述顯微組織和碳化物萃取分析結果表明，回火溫度從250 ℃提高至350 ℃，鋼中馬氏體分解，碳以Cr15.58Fe7.42C6和NbC的形式析出。在350 ℃左右，淬火馬氏體基本分解成回火馬氏體，韌性較好，沖擊吸收能量達到最大值。

圖6 回火溫度對30Cr13Nb0.1鋼沖擊韌性的影響

當回火溫度進一步提高至450 ℃時，鋼中碳化物析出量增多，析出的部分碳化物從顆粒狀轉變成條狀和片狀并聚集，易引起脆性。與顆粒狀碳化物相比，沿晶界析出的條狀和片狀碳化物將降低鋼的沖擊性能。另外，Nb形成NbC取代滲碳體對鋼產生彌散強化，但韌性降低。

采用掃描電鏡分析了沖擊試樣斷口的微觀形貌，結果如圖7所示。由圖7可知，不同溫度回火的鋼的沖擊試樣斷口形貌有一定差異。250 ℃回火的鋼沖擊試樣斷口有少量韌窩和較多且密集的解離平臺，屬于脆性斷裂；350、450 ℃回火的鋼，沖擊試樣斷口較為粗糙，350 ℃回火的鋼的韌窩尺寸與450 ℃回火的鋼相近但數量更多，而且還能看到由于塑性變形產生裂紋擴展并相互連接而造成的纖維狀形態，韌窩數量較多且分散，一些韌窩由小而淺變成大且深，色澤較暗。韌窩是微孔聚集斷裂的典型特征，微孔的大小與第二相質點的大小和密度、基體的塑性變形性能等因素有關[16]。圖7表明，隨著回火溫度的升高，1 020 ℃淬火的30Cr13Nb0.1鋼斷裂由解離型向韌性斷裂過渡，進而發展成混合型斷裂。

圖7 1 020 ℃淬火后250 (a)、350 (b)、450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼的沖擊試樣斷口SEM形貌

2.3 耐蝕性能

從上述研究結果可知，回火溫度對30Cr13Nb0.1鋼中碳化物的數量和形態有明顯的影響，從而間接影響鋼的耐蝕性能。圖8為1 020 ℃淬火、不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼在體積分數為3.5%的NaCl水溶液中的動電位極化曲線。

圖8 不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼在室溫3.5%NaCl水溶液中的動電位極化曲線

由圖8可知，250和450 ℃回火的30Cr13Nb0.1鋼的極化曲線明顯左移，并且鈍化電流密度增大，表明在250和450 ℃回火的鋼的自腐蝕電位小于350 ℃回火的鋼，耐蝕性能惡化。圖8還表明，450 ℃回火的鋼的極化曲線無明顯鈍化區域，腐蝕電流明顯增大，耐蝕性能最差。250和450 ℃回火的鋼都有較明顯的鈍化區域。

對極化曲線進行擬合獲得的電化學參數列于表4。350 ℃回火的30Cr13Nb0.1鋼的自腐蝕電位(Ecor(V/SCE))明顯高于250和450 ℃回火的鋼，并且點蝕電位(Epit(V/SCE))最大，為0.140 V。自腐蝕電位和點蝕電位是反映材料耐點蝕性能的重要參數，350 ℃回火的鋼的自腐蝕電位最高、點蝕電位最大，故耐點蝕性能最好。

表4 不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼的腐蝕電位和點蝕電位

3 結論

(1)30Cr13Nb0.1馬氏體不銹鋼中的碳化物除M23C6外還有NbC，較低溫度回火的鋼中碳化物為點狀和纖細鏈狀，較高溫度回火的鋼為長條鏈狀。隨著回火溫度的升高，M23C6型碳化物的析出量先增加后減少，NbC的析出量一直增加，兩種碳化物的總量增加。

(2)回火溫度顯著影響30Cr13Nb0.1鋼的力學性能，隨著回火溫度的升高，硬度先降低后升高，沖擊韌性先升高后降低，450 ℃回火的鋼硬度最高，350 ℃回火的鋼沖擊韌性最好。

(3)450 ℃回火的30Cr13Nb0.1鋼的耐蝕性能最差，350 ℃回火的鋼的耐點蝕性能優于250 ℃回火的鋼。

(4)1 020 ℃淬火、350 ℃回火的30Cr13Nb0.1鑄造馬氏體不銹鋼的綜合性能較好。