氬弧熔敷原位合成ZrC- TiB2增強(qiáng)鐵基涂層的組織與性能

陳鵬濤 曹梅青 呂 蕭 仇楠楠

(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

Q235鋼因價(jià)格低廉，具有良好的塑性、韌性、焊接性，一定的強(qiáng)度，在工程結(jié)構(gòu)中得到了廣泛的應(yīng)用，其用量約占總用鋼量的70%[1]。但其硬度及耐磨性低，不能滿足現(xiàn)代重工業(yè)機(jī)械零件承受強(qiáng)烈沖擊及磨損的基本要求，在零件表面熔敷高硬度、高耐磨性的涂層已成為改善零件使用性能的重要途徑。

顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度、比剛度，優(yōu)良的高溫力學(xué)性能和耐磨性，以及低的線膨脹系數(shù)，是近年來(lái)備受關(guān)注的新型材料。原位自生金屬基復(fù)合材料因具有基體與強(qiáng)化相的相容性好、界面潔凈、熱力學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[2- 5]。目前常見(jiàn)的增強(qiáng)相有A12O3、ZrC、TiC、TiO2、Si3N4等。本文所生成的ZrC、TiB2和ZrB2復(fù)合增強(qiáng)相具有高熔點(diǎn)、高硬度、高穩(wěn)定性，良好的耐磨性、耐腐蝕性等，以ZrC- TiB2和ZrC- TiB2- ZrB2作為復(fù)合增強(qiáng)相制備的涂層有望大幅度提高材料的耐磨性。

氬弧熔敷作為表面改性技術(shù)已經(jīng)有20多年的歷史。與激光熔敷[6- 7]、等離子熔敷[8]和高頻感應(yīng)熔敷[9]相比，氬弧熔敷具有高效、低成本、工藝可靠簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能夠適應(yīng)靈活的現(xiàn)場(chǎng)工作場(chǎng)合，可以在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中大量使用[10- 12]。已有學(xué)者開(kāi)展了在Q235鋼表面原位反應(yīng)生成TiC- TiB2復(fù)合相或Fe2B增強(qiáng)鐵基涂層的相關(guān)研究并取得了一定的成果[13- 14]。

本文利用氬弧熔敷技術(shù)，探索制備原位自生ZrC- TiB2和ZrC- TiB2- ZrB2顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合涂層，并對(duì)復(fù)合涂層的組織與性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

以Q235鋼為基體材料(試樣尺寸80 mm×50 mm×3.5 mm)，用砂輪機(jī)和砂紙打磨去除表面鐵銹和氧化皮，然后用丙酮和酒精清洗。熔敷材料選用Zr粉、Ti粉、B4C粉與Fe粉的混合粉末，粉末參數(shù)如表1所示。按照Z(yǔ)r∶Ti∶B4C摩爾比1∶2∶1和2∶1∶1兩種比例配置合金粉末。先用電子天平稱(chēng)量合金粉末，然后把稱(chēng)量好的Zr粉、Ti粉和B4C粉末放入球磨機(jī)中混合均勻并研磨，再將混合粉末與Fe粉攪拌均勻作為涂層材料。

將上述粉末用特制的粘結(jié)劑調(diào)制成糊狀，預(yù)涂在清洗干凈的試樣表面，預(yù)涂層厚度為1.0～1.5 mm。先在空氣中自然晾干24 h，然后放入箱式爐中升溫至100 ℃保溫30 min，再升溫至300 ℃保溫30 min，使預(yù)置涂層徹底烘干。用奧太ZX7- 400STG型鎢極氬弧焊機(jī)進(jìn)行氬弧熔敷。氬弧熔敷采用φ2.5 mm的釷鎢極。熔敷工藝參數(shù)為：熔敷電流120～150 A，電壓20 V，熔敷速度4 mm/m，氬氣流量6 L/min。

用日本理學(xué)D/Max2500PC型X射線衍射儀(CuKα)對(duì)熔敷層進(jìn)行物相分析，用蔡司光學(xué)顯微鏡(OM)及配備OXFORD INCA x- act energy 350能譜儀的JXA- 8230型電子探針對(duì)顯微組織及元素成分進(jìn)行分析。用日本FM- 700/SVDM4R型顯微硬度計(jì)測(cè)量熔敷層的硬度，試驗(yàn)力為0.98 N，加載時(shí)間為10 s。采用CETR- UMT- 3MO型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試熔敷層的耐磨性，對(duì)磨副為Si3N4陶瓷球，試驗(yàn)力50 N，摩擦?xí)r間1 h，摩擦距離6 mm，摩擦速度10 mm/s。利用M- 2000型滑動(dòng)磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試室溫摩擦磨損性能，采用環(huán)- 塊滑動(dòng)干摩擦方式。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合涂層的物相及顯微組織

圖1為兩種不同成分的氬弧熔敷Fe基涂層的XRD圖譜。可以看出，當(dāng)Zr∶Ti∶B4C摩爾比為1∶2∶1時(shí)，涂層物相主要為ZrC、TiB2和α- Fe；當(dāng)Zr∶Ti∶B4C摩爾比為2∶1∶1時(shí)，由于Zr含量的增加，涂層物相除了ZrC、TiB2和α- Fe外，還出現(xiàn)了ZrB2相。由熱力學(xué)分析可知，Zr- Ti- B4C體系的氬弧熔敷過(guò)程中，ZrC優(yōu)先生成。當(dāng)Zr∶Ti∶B4C=1∶2∶1時(shí)，發(fā)生反應(yīng)Zr+2Ti+B4C=ZrC+2TiB2，生成ZrC、TiB2；而當(dāng)Zr∶Ti∶B4C=2∶1∶1時(shí)，發(fā)生反應(yīng)2Zr+Ti+B4C=ZrC+ZrB2+TiB2，得到ZrC、TiB2、ZrB2。

圖1 復(fù)合涂層的X射線衍射圖譜

圖2為兩種涂層的光學(xué)顯微形貌，可以看出，復(fù)合涂層的橫截面呈層狀分布，包含基體、結(jié)合區(qū)、和涂層3個(gè)部分。涂層與基體結(jié)合良好，無(wú)氣孔裂紋等缺陷，為良好的冶金結(jié)合。基體組織主要是鐵素體+珠光體，在過(guò)渡區(qū)靠近熔覆層的區(qū)域由于加熱溫度高，發(fā)生相變重結(jié)晶，形成了粗大的魏氏組織。熔覆層內(nèi)組織以外延方式從基體長(zhǎng)出，具有明顯的方向性，靠近基體側(cè)溫度低，沿與散熱最快的相反方向擇優(yōu)生長(zhǎng)成柱狀晶。熔覆層中部為樹(shù)枝晶，表層為細(xì)等軸晶。

圖2 復(fù)合涂層的光學(xué)顯微形貌

圖3為兩種涂層的背散射電子形貌。由圖3(a)可知，當(dāng)Zr∶Ti∶B4C摩爾比為1∶2∶1時(shí)，涂層主要由針棒狀增強(qiáng)相、塊狀和顆粒狀增強(qiáng)相及灰色基體組成。針棒狀增強(qiáng)相含量較多， 呈散亂分布，塊狀、顆粒狀增強(qiáng)相分布于針棒狀增強(qiáng)相之間，增強(qiáng)相彌散分布于基體中。Zr∶Ti∶B4C摩爾比為2∶1∶1時(shí)涂層主要由針棒狀和塊狀增強(qiáng)相及灰色基體組成。

圖3 復(fù)合涂層的背散射電子形貌

表2為圖3中不同區(qū)域的EDS結(jié)果，結(jié)合圖1中XRD結(jié)果可知，針棒狀增強(qiáng)相主要是由TiB2及少量ZrC組成的復(fù)相組織，塊狀增強(qiáng)相主要是由ZrC及少量TiB2組成的復(fù)相組織，而灰色基體是溶入Zr、B、Ti等元素的α- Fe固溶體。當(dāng)Zr∶Ti∶B4C摩爾比為1∶2∶1時(shí)，涂層中除上述組織外，還出現(xiàn)了針棒狀ZrB2。

表2 圖3中不同涂層區(qū)域的EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))

由熱力學(xué)分析可知，在氬弧的高溫(達(dá)8 000 K)作用下，Zr- Ti- B4C反應(yīng)體系中C- B鍵斷裂，B4C分解，生成的C優(yōu)先滲透到Zr表面生成ZrC，同時(shí)釋放出熱量加速TiB2的生成。ZrC為面心立方結(jié)構(gòu)，是典型的小平面相，凝固過(guò)程中固- 液界面為光滑結(jié)構(gòu)，晶體生長(zhǎng)遵循二維平面堆砌的生長(zhǎng)規(guī)律。理論上面心立方結(jié)構(gòu)易形成以密排面(111)為外表面的八面體塊狀結(jié)構(gòu)，但在氬弧熔敷的非平衡快冷條件下，受生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和熱質(zhì)傳輸?shù)挠绊懀琙rC還會(huì)形成徑向輻射平面堆砌的枝晶，外觀上呈不規(guī)則塊狀。TiB2的生長(zhǎng)空間受到基體的限制而使兩個(gè)柱面方向的生長(zhǎng)速度也受到同樣的限制，從而生長(zhǎng)為針狀和棒狀。在原位反應(yīng)初期，Zr與C、Ti與B原子開(kāi)始反應(yīng)生成穩(wěn)定的ZrC和TiB2晶核。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ZrC和TiB2晶核不斷增多，熔池中Zr、C、Ti、B含量不斷降低。當(dāng)它們的原子濃度降至發(fā)生反應(yīng)所需臨界濃度以下時(shí)，新反應(yīng)生成的ZrC和TiB2不能再以穩(wěn)定晶核的形式存在，只能在已生成的晶核上按ZrC和TiB2晶體的優(yōu)先生長(zhǎng)方向堆積、長(zhǎng)大并形成初生塊狀ZrC和針棒狀TiB2形貌。由于鎢極氬弧熔敷是非平衡過(guò)程，加熱和冷卻速度很快，電弧掃過(guò)后熔池迅速冷卻至液相溫度以下，有些ZrC和TiB2形核后來(lái)不及長(zhǎng)大，就被已降至液相溫度以下凝固的基體包圍，形成了固態(tài)包覆層，包覆層中的Zr、B以及C、Ti原子只能通過(guò)原子擴(kuò)散和滲透的方式堆積到ZrC和TiB2晶核上形成尺寸較小的晶核，因此形成了聚集態(tài)的塊狀和針狀物[15]。

2.2 涂層的硬度及磨損性能

圖4為氬弧熔敷復(fù)合涂層沿層深方向的顯微硬度分布。從圖4可以看出，涂層硬度明顯高于基體硬度。這一方面是因?yàn)楦哂捕鹊脑鰪?qiáng)相在涂層中分布均勻，另一方面是由于熔覆層的凝固速度較快，得到的涂層組織均勻細(xì)小。從涂層表面到基體，顯微硬度先升高后降低。硬度梯度變化較平緩，有利于提高涂層的承載性能，減少脆性開(kāi)裂。涂層表層可能存在一些熔渣和雜質(zhì)等，導(dǎo)致其硬度較低[16]。而在涂層中上部，由于增強(qiáng)相含量較高，所以其硬度較高。涂層的過(guò)渡區(qū)，由于受基體稀釋的影響，增強(qiáng)相濃度較低，硬度明顯下降。

圖4 復(fù)合涂層沿層深方向的顯微硬度分布

當(dāng)Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為1∶2∶1時(shí)，熔敷層的增強(qiáng)相為ZrC- TiB2，硬度高達(dá)2 037 HV0.1；當(dāng)Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為2∶1∶1時(shí)，熔敷層的增強(qiáng)相為ZrC- TiB2- ZrB2，硬度高達(dá)1 726 HV0.1。造成這兩種熔敷層硬度差異的主要原因是熔敷層中增強(qiáng)相顆粒體積分?jǐn)?shù)不同以及增強(qiáng)相顆粒硬度不同。ZrC是B1- NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，相鄰Zr原子面和C原子面間以Zr- C最強(qiáng)鍵結(jié)合，硬度高達(dá)2 890 HV0.1；ZrB2是六方晶系C32型結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物，以Zr- B離子鍵和B- B共價(jià)鍵結(jié)合而成，硬度高達(dá)2 000 HV0.1；TiB2是C32型六方結(jié)構(gòu)，硬度高達(dá)4 000 HV0.1，幾乎是ZrB2的兩倍，因此當(dāng)涂層中出現(xiàn)ZrB2時(shí)對(duì)應(yīng)的硬度較低。

圖5為復(fù)合涂層與基體的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的變化。可以看出，3種材料的摩擦因數(shù)都是先逐漸升高至最大值后下降，最終趨于平穩(wěn)。在相同摩擦條件下，基體的摩擦因數(shù)在0.75～0.80之間波動(dòng),ZrC- TiB2- ZrB2涂層的摩擦因數(shù)在0.30～0.35之間波動(dòng)，而ZrC- TiB2涂層的摩擦因數(shù)最小，最終穩(wěn)定在0.25左右。說(shuō)明復(fù)合涂層的磨損表面更光滑。

圖5 復(fù)合涂層和基體的摩擦因數(shù)隨摩擦試驗(yàn)時(shí)間的變化

Q235鋼表面硬度低，塑性好，在與高硬度的陶瓷球進(jìn)行干滑動(dòng)摩擦過(guò)程中容易發(fā)生塑性變形，在陶瓷硬質(zhì)相的切削作用下，摩擦過(guò)程較為劇烈，表現(xiàn)出較大的摩擦因數(shù)。兩種陶瓷增強(qiáng)熔敷層，由于存在ZrC、TiB2、ZrB2等增強(qiáng)相，表面硬度高，抗塑性變形性能好，增強(qiáng)顆粒能阻礙陶瓷球表面硬質(zhì)相對(duì)熔敷層的切削作用，從而表現(xiàn)出較小的摩擦因數(shù)。涂層的耐磨性主要取決于硬度和增強(qiáng)相的數(shù)量、大小及分布。由涂層的硬度分布及組織分析可知，增強(qiáng)相為ZrC- TiB2時(shí)硬度最高，且增強(qiáng)相呈細(xì)小、彌散分布，因此涂層的耐磨性較好，摩擦因數(shù)小。

圖6是ZrC- TiB2和ZrC- TiB2- ZrB2兩種復(fù)合涂層與基體在相同磨損條件下(磨損時(shí)間t=7 200 s，法向載荷F=200 N)的磨損失重對(duì)比。從圖6可以看出，在相同試驗(yàn)條件下，ZrC- TiB2增強(qiáng)鐵基熔敷層的磨損失重最小，Q235鋼的磨損失重最大，ZrC- TiB2- ZrB2增強(qiáng)鐵基熔敷層的磨損失重介于兩者之間。ZrC- TiB2熔敷層的磨損失重約為Q235鋼的1/15；ZrC- TiB2- ZrB2熔敷層的磨損失重約為Q235鋼的1/12。分析認(rèn)為，在增強(qiáng)金屬基熔敷層的摩擦磨損過(guò)程中，參與摩擦更多的是暴露于熔敷層表面的增強(qiáng)相顆粒，因此復(fù)合涂層的硬度明顯高于基體硬度，耐磨性也更好。在摩擦過(guò)程中，高硬度的陶瓷相所形成的凸起能夠阻礙對(duì)磨副上磨料顆粒對(duì)粘結(jié)材料的刮擦和切削作用，阻礙了磨損表面粘結(jié)相的轉(zhuǎn)移，從而使磨損量減少。

圖6 復(fù)合涂層和基體的磨損失重

2.3 復(fù)合涂層的磨損機(jī)制

圖7為基體及兩種成分復(fù)合涂層的磨損形貌。從圖7(a)中可以看出，Q235鋼基體磨損表面分布著大量深犁溝和粘著坑。由于基體的硬度較低，在摩擦過(guò)程中，對(duì)磨副表面的磨料顆粒很容易壓入基體的摩擦表面。隨著滑動(dòng)的進(jìn)行，磨料粒子對(duì)基體產(chǎn)生顯微切削，造成大量的材料轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致深犁溝的形成。與此同時(shí)，對(duì)磨副與基體的接觸面發(fā)生粘著現(xiàn)象，形成粘著坑。說(shuō)明基體以粘著磨損及磨粒磨損為主，且磨損程度較為嚴(yán)重。相反，復(fù)合涂層磨損表面比較光滑，僅存在一些淺犁溝和疲勞坑，剝落坑尺寸較小。因此，可以推斷復(fù)合涂層以疲勞磨損為主，磨損程度較輕，還有一些輕微的磨粒磨損。

圖7 復(fù)合涂層和基體的磨損表面形貌

金屬基復(fù)合材料的耐磨性與多種因素有關(guān)，如陶瓷顆粒的體積分?jǐn)?shù)、分布特點(diǎn)，以及磨損條件等[17]。在室溫干滑動(dòng)摩擦過(guò)程中，磨料顆粒壓入軟的粘結(jié)相中，并在滑動(dòng)過(guò)程中與陶瓷顆粒相互碰撞。陶瓷顆粒能夠擊碎磨料粒子，使其失去切削作用[18]。另外，隨著摩擦過(guò)程的進(jìn)行，因?yàn)檎辰Y(jié)相的減少，強(qiáng)化相粒子逐漸裸露出來(lái)，使粘結(jié)相與磨料粒子的接觸面積大大減小。粘結(jié)相損失減小，微切削被顯著抑制，犁溝明顯減小。

兩種復(fù)合涂層的磨損均較基體輕微，Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為1∶2∶1時(shí)涂層的硬度最高、耐磨性最好，其磨損形式以疲勞磨損為主，還有一些輕微的磨粒磨損。

3 結(jié)論

(1)采用氬弧熔敷技術(shù)在Q235鋼表面成功制備了與基體結(jié)合良好，無(wú)氣孔、裂紋等缺陷的復(fù)合涂層。熔覆層內(nèi)組織生長(zhǎng)具有明顯的方向性，下部為柱狀晶，中部為樹(shù)枝晶，表層為細(xì)等軸晶。

(2)當(dāng)Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為1∶2∶1時(shí)，熔敷層中增強(qiáng)相主要為ZrC和TiB2；當(dāng)Zr∶Ti∶B4C的摩爾比為2∶1∶1時(shí)，熔敷層中增強(qiáng)相主要為ZrC、TiB2、ZrB2。TiB2和ZrB2呈針棒狀結(jié)構(gòu)，ZrC呈塊狀結(jié)構(gòu)分布于基體中。

(3)復(fù)合涂層的硬度明顯高于Q235鋼基體。從涂層表層到基體，復(fù)合涂層的硬度呈先升高后降低的變化趨勢(shì)。ZrC- TiB2增強(qiáng)鐵基涂層的最高硬度高于ZrC- TiB2- ZrB2增強(qiáng)鐵基涂層。

(4)在同等試驗(yàn)條件下，原位合成ZrC- TiB2增強(qiáng)鐵基涂層的摩擦因數(shù)最小，磨損失重最少，Q235鋼的摩擦因數(shù)最大，磨損失重最多，ZrC- TiB2- ZrB2增強(qiáng)鐵基涂層的摩擦因數(shù)和磨損失重介于二者之間。復(fù)合涂層以疲勞磨損為主，還有一些輕微的磨粒磨損。