對鉆井液用降黏劑評價標準的認識和室內研究

王琳，楊小華，王海波，錢曉琳，林永學

中國石化石油工程技術研究院（北京100101）

0 引言

鉆井液降黏劑是能夠降低鉆井液黏度和切力、改善鉆井液流變性能的化學劑，也稱為稀釋劑、分散劑、解絮凝劑等。降黏劑產品種類較多[1-2]，近年來也開發了較多新產品[3-6]。從來源看，大體分為天然高分子和合成高分子兩大類。前者以改性木質素類、單寧栲膠類為主，如木質素磺酸鹽具有良好的抗鹽性能和一定的抗溫性能；后者以乙烯基或烯丙基類聚合物為主，如含羧酸基團類、含磺酸基團類、含陰陽離子基團的兩性類，其抗溫、抗電解質污染的能力不斷提高[3-4]。另外近些年開發出了有機硅類以及有機硅氟類降黏劑，具有較好的抗溫性[7-8]。

隨著油氣勘探開發的不斷深入，鉆遇地層更加復雜，尤其是高溫、高鹽地層鉆探中，對控制鉆井液流變性能的降黏劑要求更高，能夠甄別不同地層適用的降黏劑的評價方法尤為重要。鉆井液降黏劑是在鉆井過程中用量較大的一類處理劑，目前給中石油、中石化及中海油供應降黏劑的廠家有上百個，降黏劑產品代號近100個、執行的標準有80多個，這些標準中的評價方法和指標要求等存在很大差異，給產品生產、質量檢驗、質量監督抽查帶來很多困擾[9-12]。

在分析收集國家標準、行業標準、企業標準、供應商以及API相關降黏劑標準評價方法的基礎上，通過室內實驗，對石油天然氣行業標準SY/T 5243—1991《水基鉆井液用降黏劑評價程序》[13]進行了評價方法的實驗研究，通過對配制基漿的膨潤土和基漿配制過程的實驗研究，得出評價降黏劑用基漿的配制方法。

1 鉆井液用降黏劑相關標準

鉆井液用降黏劑相關標準有API RP 13I/ISO 10416：2008《Recommended Practice for Laboratory Testing of Drilling Fluids》、GB/T 29170—2012《石油天然氣工業鉆井液實驗室測試》，以及SY/T 5243—1991《水基鉆井液用降黏劑評價程序》、SY/T 5695—2017《鉆井液用降黏劑 兩性離子聚合物》。SY/T 5243—1991適用于木質素類、腐植酸類、丹寧類、栲膠類水基鉆井液降黏劑的評價，SY/T 5695—2017是SY/T 5695—1995《鉆井液用兩性離子聚合物降黏劑XY27》的替代標準，主要針對合成聚合物類降黏劑。另外，針對某一類型降黏劑的石油天然氣行業標準還有SY/T 5091—1993《鉆井液用磺化栲膠》、SY/T 5702—1995《鉆井液用鐵鉻木質素磺酸鹽》和SY/T 5092—1993《鉆井液用磺化褐煤》。其中，SY/T 5702—1995標準中鐵鉻木質素磺酸鹽由于含有毒性離子Cr3+且污染環境，該標準于2015年廢止。而SY/T 5092在2017修訂版SY/T 5092—2017《鉆井液用降濾失劑磺化褐煤SMC》中歸類為鉆井液用降濾失劑，仍保留了常溫(24℃±3℃)和180℃熱滾后降黏率和靜切力的技術指標。

中石化根據現場應用和質量檢驗需要，制定了很多一級和二級企業標準，如Q/SH 0318—2009《鉆井液用聚合物類降黏劑技術要求》、Q/SH 0365—2010《鉆井液用腐植酸類降黏劑評價程序》、Q/SLCG 0060—2013《海水鉆井液用降黏劑技術要求》、Q/SH 1500 0048—2013《鉆井液用降黏劑磺化單寧技術要求》、Q/SH 3580 0004—2012《高密度鉆井液用分散劑SMS-19》以及有機硅類的Q/SH 1500 0040—2013《鉆井液用降粘劑硅醇類技術要求》、Q/SHJS 0367.1—2011《液體抗高溫硅氟稀釋劑SF-1》、Q/SHJS0367.2—2011《甲基硅油稀釋劑MSO》，在鉆井液降黏劑類產品的質量監督抽查中作為檢測標準，發揮了一定的作用。中石油在降黏劑類處理劑采購和質量檢驗中采用經過油田化學劑質量認可的產品標準。中海油制定了企業標準Q/HSYF 027—2005《鉆井液用降黏劑PF—THIN》，規定了評價方法，同時也采用一些國外產品評價方法進行降黏劑質量檢驗。

2 鉆井液用降黏劑評價方法分析

2.1 降黏性能指標

鉆井液用降黏劑的關鍵性能是其降低黏度的能力，在所有標準中對降黏能力的評價主要有2種指標，分別是稀釋效率和降黏率。張國釗[14-15]曾提出“在標準中以降切率作為鉆井液降黏劑的評價指標”。

1）在所有鉆井液降黏劑標準中，僅API標準和國標以稀釋效率作為評價降黏性能的指標。API RP 13I/ISO 10416：2008（14 Deflocculation test for thinner evaluation）和GB/T 29170—2012（第14章“稀釋劑的解絮凝評價”）中規定，在高濃度土漿（28%膨潤土基漿）中評價降黏劑的相對有效性，與參比稀釋劑（如鐵鉻木質素磺酸鹽）在相同測試條件下性能對比，即稀釋效率是加入待測降黏劑高濃度土漿的動切力（或靜切力），與加入參比稀釋劑高濃度土漿的動切力（或靜切力）的比值。但是，此評價方法在國內各油田并不被采用，而且幾乎所有降黏劑的產品標準都沒有采用該方法。主要原因在于：①參比稀釋劑沒有標準試劑，而且舉例的鐵鉻木質素磺酸鹽由于含有重金屬已禁止使用；②上述方法中僅僅是針對由高濃度土漿導致的黏切升高，降黏劑拆散的是黏土顆粒間形成的網狀結構，使黏土顆粒處于分散狀態，實際鉆井液中膨潤土（活性土）和鉆屑（惰性土）的濃度達不到。而且對于聚合物鉆井液體系和含有大量加重材料的高密度鉆井液體系，不一定能甄別出現場有效的降黏劑產品。

2）降黏率是在降黏劑評價中被廣泛采用的技術指標。石油天然氣行業標準SY/T 5243—1991《水基鉆井液用降黏劑評價程序》中，具體做法是配制具有一定黏度的基漿，其100 r/min讀值應保持在某一范圍，如（50±10）；測定在基漿中加入降黏劑后100 r/min讀數，計算其與基漿100 r/min讀數的差值和基漿100 r/min讀數之比（以百分數表示）為降黏率[16-18]。有些標準中除測定對比100 r/min讀值外，還測試表觀黏度、動切力、1 min靜切力等性能指標的降低率。所測結果表明了某一基漿黏度、切力等降低的絕對有效性，不需要參比稀釋劑，更能直觀地反應出該降黏劑的作用效果。

2.2 評價用基漿

API標準和國標中降黏劑的測定均是用去離子水或蒸餾水配制的28%（質量分數）的Neutral Panther Creek（美國膠體公司的NPC膨潤土）膨潤土漿中，因為稀釋效率的計算不是與基漿對比，不必測量基漿的黏度，而且如此高濃度的膨潤土漿的六速值在測量中誤差較大。

SY/T 5243—1991中規定了6種基漿的配制，分別是淡水基漿、4%鹽水基漿、飽和鹽水基漿以及相應的加重基漿（密度1.5±0.03 g/cm3），用不同量的膨潤土和評價土以及重晶石配制，各種基漿的100 r/min讀值應保持在（50±10）內，否則適當調整膨潤土和評價土的加量。基漿由膨潤土和評價土構成，能夠模擬鉆井過程中井漿的膨潤土和研細的鉆屑造成的黏切升高。但是，在單寧類、栲膠類降黏劑的標準中（如石油天然氣行業標準SY/T 5091—1993《鉆井液用磺化栲膠》），以及產品標準Q/SH 1500 0048—2013《鉆井液用降黏劑磺化單寧技術要求》、Q/KZYS 008—2017《鉆井液用稀釋劑改性硅化單寧TXS》等），均采用6%鈉膨潤土漿作為基漿進行評價，與SY/T 5243—1991評價程序標準中規定的內容相違背。對木質素類降黏劑，已廢止的標準SY/T 5702—1995《鉆井液用鐵鉻木質素磺酸鹽》，采用8%鈉膨潤土+16%評價土為基漿。但是目前較多的產品標準，如Q/MHXH39—2017《鉆井液用稀釋劑改性接枝木質素MFC》、Q/HSYF 027—2005《鉆井液用降黏劑PF—THIN》等，僅用一定濃度的鈉膨潤土漿作為基漿。對于腐殖酸類降黏劑，中石化一級企業標準Q/SH 0365—2010《鉆井液用腐殖酸類降黏劑評價程序》中基漿為8%鈉膨潤土+15%評價土，但是一些企業的產品標準仍僅用鈉膨潤土漿作為基漿。

聚合物類降黏劑基本沒有企業自己的產品標準，均采用石油天然氣行業標準SY/T 5695—2017《鉆井液用降黏劑 兩性離子聚合物》，或者中石化一級企業標準Q/SH 0318—2009《鉆井液用聚合物類降黏劑技術要求》，這兩個標準均采用6%膨潤土+0.1%聚合物增黏劑作為基漿。不同的是前者加入0.1%PAM，后者加入0.1%80A51。SY/T 5695—1995《鉆井液用兩性離子聚合物降黏劑XY27》基漿采用7%膨潤土+0.1%FA367。由于聚合物80A51和FA367都不易找到標準的試劑，而且標準中也未對這兩種聚合物的分子量等指標作出規定，這也在一定程度上導致了測試結果的差異。而在2017年修訂的SY/T 5695—2017《鉆井液用降黏劑兩性離子聚合物》中，采用了可找到標準樣品的聚丙烯酰胺，并規定了其相對分子質量500×104、水解度小于或等于30%、固體含量大于或等于90%。提高了該標準的可操作性。

對于有機硅氟類降黏劑，目前還沒有石油天然氣行業標準。中石油采用生產企業的產品標準，中石化采用應用單位制定的標準或生產企業的產品標準，這些標準中基漿的配方多種多樣，如Q/SH 1500 0040—2013《鉆井液用降黏劑 硅醇類技術要求》為8%鈉膨潤土+9%評價土、Q/HGH 001—2009《SF260鉆井液用硅氟高溫降黏劑》為7%鈉膨潤土漿+重晶石、SF—1Q/SHJS 0367.1—2011《液體抗高溫硅氟稀釋劑》為7%鈉膨潤土漿+氧化鐵礦粉、Q/GWDC 0056—2015《有機硅絡合物GWTH—OS技術要求》為8.75%鈉膨潤土。

各種降黏劑的標準中，除降黏率計算、基漿類型之外，基漿密度、老化溫度以及膨潤土、評價土、鹽等加入順序、攪拌時間等也存在較大差異。

3 評價方法實驗研究

SY/T 5243—1991《水基鉆井液用降黏劑評價程序》頒布使用已近30年，一直沒有修訂。隨著鉆井液技術的發展，新型降黏劑產品的不斷涌現，該標準存在操作步驟描述簡單、不規范，在使用過程中易造成評價結果出現較大誤差，這也是導致降黏劑評價標準及方法多種多樣、良莠不齊的原因之一。下面以室內實驗對配漿用土、配制過程等方面進行研究。

3.1 配制基漿的膨潤土

2016年修訂的SY/T 5490—2016《鉆井液試驗用土》代替了SY/T 5490—1993《鉆井液試驗用鈉膨潤土》和SY/T 5444—1992《鉆井液用評價土》。修訂后SY/T 5490—2016標準中鉆井液試驗配漿用土為鈣土，由渤海鉆探泥漿公司生產，在配漿時加入土量3.5%的碳酸鈉進行鈉化再評價和應用。而SY/T 5490—1993標準中為鈉膨潤土，由勝利油田博友泥漿技術有限責任公司生產。在室內對這兩種土的懸浮液性能進行了測試評價，結果見表1。

表1 SY/T 5490修訂前后兩種標準土的性能評價

從測試結果看，SY/T 5490—1993標準配制的鉆井液試驗用鈉膨潤土漿，在高溫老化后其表觀黏度和動塑比均大幅度降低，濾失量明顯增大，動塑比幾乎降至0；修訂后的SY/T 5490—2016標準配制的膨潤土漿（加入土量3.5%碳酸鈉），在高溫老化后其表觀黏度、塑性黏度均明顯升高，動塑比降至0.4，濾失量略有增大。表明這兩種實驗室用鉆井液配漿土的懸浮液在流變性能上差異較大。

上述兩種土黏度上的差異使得依照SY/T 5243—1991配方配制的基漿Φ100讀值與標準中要求的50±10范圍有較大差異。從表2可以看出，淡水基漿、4%鹽水基漿和飽和鹽水基漿Φ100基本達到要求范圍（40～60）。但150℃老化后淡水基漿Φ100急劇增大，飽和鹽水基漿Φ100明顯降低;淡水加重基漿Φ100較大;4%鹽水基漿Φ100在要求范圍內（40～60），高溫老化后偏低;飽和鹽水加重基漿Φ100偏低。使用新標準配漿土后，僅部分基漿性能滿足行標要求，需深入研究分析。

表2 不同基漿老化前后Φ100讀值

實驗中膨潤土為符合SY/T 5490—2016的配漿土，在加膨潤土之前均加入3.5%的無水碳酸鈉；評價土為英國評價土；重晶石為符合GB/T 5005—2010鉆井液材料規范的一級重晶石，密度為4.29g/cm3，黏度效應為64 mPa·s（加入硫酸鈣前）和94 mPa·s（加入硫酸鈣后），由四川宣漢縣寶路石油鉆井材料有限公司生產。下述實驗同。

3.2 基漿配制過程研究

3.2.1 測試時間的影響

按照配方（4%膨潤土+5%評價土+重晶石）配制2.0 g/cm3的基漿，在10 000 r/min高攪后靜置不同時間開始測試Φ600和Φ100的值，結果見表3。由表3可見，高攪后至開始測試（啟動六速旋轉黏度計），時間越長，測得的數值越大，表明結構力在不斷形成。而且間隔時間越長對Φ600影響更大，高攪后立即測Φ600是91，而間隔60 s后測是122。相對而言，高攪后到開始檢測間隔時間越短，測得Φ100值波動小。因此，為減小測試誤差，在高攪完后立即進行測試，盡量控制在5 s以內，而且將測試Φ100讀值作為降黏性能參數更為合理。

表3 高攪完至測試間隔時間對基漿Φ600和Φ100的影響

3.2.2 黏度計讀值時間的影響

按照配方6%膨潤土+20%評價土、5%膨潤土+10%評價土+重晶石、飽和鹽水+7%膨潤土+22.5%評價土和配制基漿，用六速旋轉黏度計保持100 r/s下不間斷旋轉，讀取不同時間的數值，如圖1所示。由圖1結果可見，淡水基漿和淡水加重基漿的Φ100讀值在開始測量100 s后逐漸趨于穩定，飽和鹽水基漿的Φ100讀值在開始測量40～60 s后，趨于穩定，加入降黏劑后體系的Φ100讀值在短時間內趨于穩定。為減少測試誤差，建議讀取旋轉100 s時的讀值。在SY/T 5490—2016中4.6.2也規定了“測定Φ600和Φ300時旋轉100 s時讀值”。

圖1 黏度計讀值時間對不同基漿測試結果的影響

3.2.3 鹽加入順序的影響

研究了4%鹽水基漿和復合鹽水基漿在配制過程中鹽加入順序對基漿黏度的影響。4%鹽水基漿配方為7%膨潤土+25%評價土，復合鹽水基漿配方為7%膨潤土+25%評價土，影響結果詳見表4。

表4 鹽加入順序對基漿黏度的影響

從表4可見，先用去離子水配制土漿，經陳化后再加鹽配制的基漿，在老化前后Φ100讀值均較大；而直接在4%鹽水或復合鹽水中加入膨潤土和評價土配制的基漿，黏度遠遠低于后加鹽配制的基漿。由于后加鹽時鹽的溶解慢，漿體黏度高，讀數重復性差，故采用在鹽水中加入膨潤土和評價土配制4%鹽水基漿和復合鹽水基漿的方式更為合理。

3.2.4 評價土加入時間及陳化對基漿黏度的影響

前述實驗中均是膨潤土加入后立即加評價土，前后間隔不超過5 s。下面研究了淡水基漿配制時評價土加入的時間對基漿黏度的影響。

1）按照配方6%膨潤土+20%評價土配制淡水基漿。從表5的實驗結果可見，配制方式1和方式2中膨潤土和評價土加入間隔時間較短，測得基漿的黏度基本一致，陳化后再測量，Φ100增大2～3。而按照方式3配制，膨潤土高攪10 min后再加評價土測得基漿的黏度較高，而且陳化過夜后Φ100值進一步增大，陳化前后均在40～60。結合實踐，淡水基漿配制時采用膨潤土加完后高攪10 min再加評價土，高攪20 min后陳化16～24 h，再測量，測量前高攪5 min。

表5 淡水基漿配制評價土加入時間對黏度的影響

2）按照配方4%膨潤土+15%評價土+重晶石配制密度1.5 g/cm3的淡水加重基漿，實驗結果詳見表6。配制方式1為膨潤土和評價土一起加入，高攪20 min后加入重晶石，再高攪10 min后立即測量；配制方式2和方式3為配制完陳化不同時間測量，配制方式4是先將土漿陳化，再加重晶石。從表6結果可以看出，配完后立即測量Φ100值最低；除陳化時間影響外，由于高密度情況下連續高攪時間過長，漿體的溫度比室溫會升高3～5℃，測得黏度會相應降低；陳化16～24 h的基漿Φ100值穩定在47～48。而配制方式4的基漿黏度值過高，不宜采用。

表6 淡水加重基漿配制重晶石加入時間對黏度的影響

3）研究不同配方的飽和鹽水基漿是否陳化以及對黏度的影響。實驗結果由表7可見，不同配方的飽和鹽水基漿在陳化16 h后，比不陳化立即測量時黏度均有所上升，Φ100值高3～7，高溫老化后Φ100值高2～3，而且土漿濃度越高陳化的影響越大。與淡水漿相比，是否陳化對飽和鹽水基漿Φ100的影響小。對鹽水基漿的配制可規定為：在鹽水中加入膨潤土和評價土，高攪20 min陳化過夜后測量，測前高攪5min。

表7 不同陳化方法對不同配方飽和鹽水基漿黏度的影響

3.2.5 評價降黏劑用基漿的配制方法

通過上述實驗研究，對降黏劑評價的基漿配制方法和過程為：在去離子水(或4%氯化鈉溶液、飽和鹽水、復合鹽水)中攪拌，加入一定量的純堿和膨潤土，高攪10 min后加入評價土，繼續高攪20 min(如需加重則加入重晶石高攪10 min)，于25℃下陳化16 h后高攪5 min立即測試。測高溫老化后的基漿，將配制好的基漿于一定溫度下熱滾16 h，冷卻至室溫，高攪5 min立即測試。讀取100 r/min旋轉100 s的數值。

4 結束語

1）鉆井液降黏劑種類多、應用量大、評價的標準多，即使對同一類降黏劑其標準中的評價方法差異較大，給鉆井液降黏劑性能評價造成了混亂。

2）SY/T 5243—1991《水基鉆井液用降黏劑評價程序》是石油天然氣行業評價降黏劑依據的主要技術準則，使用近30年亦沒有修訂，試驗方法操作上描述簡單、不規范，在使用過程中易造成結果出現較大誤差。

3）在室內用大量實驗研究了基漿配制過程中不同的操作對基漿黏度的影響，建議在標準修訂時嚴格規定實驗操作過程，這對減少實驗誤差、增強標準的執行力度等將起到積極的作用。

4）樣漿的配制過程是在規定的基漿配制后攪拌加入固定加量樣品，與相應的基漿一同養護后，室溫下高速攪拌5 min測量Φ100讀數，計算降黏率。