非抗硫管在微/低含硫化氫環境中的適用性研究

劉成

中海油能源發展股份有限公司 上海環境工程技術分公司（上海200030）

目前，我國多數油、氣田面臨著高壓高溫（HPHT）、含水量提高和腐蝕性氣體（如H2S）增強的局面，油、氣田開采過程中所使用的設備面臨著嚴重的硫化物應力開裂（SSC）問題。采用耐蝕材料是針對硫化物應力開裂的各項措施中最安全的防護措施[1]。APISPEC 5CT—2018標準中可用在H2S環境中的材質有C90、T95和C110[2]。（24±3）℃、飽和H2S環境是NACE TM 0177—2016標準評價材質抗SSC性能的條件[3]，但國內某油田在微/低含H2S環境（H2S含量≤5 g/m3）[4]中使用P110油管，并未發生硫化氫應力腐蝕開裂現象。所以有必要系統研究非抗硫碳鋼材料在含微/低H2S環境中使用的極限條件，指導現場合理使用非抗硫材料，為油田節約成本。

1 試驗材料及試驗條件

1.1 試驗材料

試驗材料取自成品Φ114×9.65 mmP110油管，化學成分分析結果見表1。由表1可見，化學成分滿足API Spec 5CT—2018標準要求。在成分設計上P110鋼為C-Mn鋼，Mn易與鋼中的S親和，形成MnS夾雜，使鋼的SSC抗力下降[5]，P110碳鋼材料為非抗硫管材料。

圖1為P110材料非金屬夾雜物、金相組織、晶粒度分析結果。由圖1可見，非金屬夾雜物為D型夾雜1級，金相組織為回火索氏體組織，組織無異常，晶粒度為ASTM 9.0級。

表1 P110材料化學成分分析結果

圖1 P110材料金相分析結果

表2、表3、表4分別為P110材料的硬度、沖擊韌性和拉伸性能測試結果。

表2 P110材料硬度檢測結果

表3 P110材料沖擊韌性檢測結果

表4 P110材料拉伸性能檢測結果

可見，P110材料機械性能滿足APISpec 5CT—2018標準要求。綜合化學成分、金相組織、機械性能，所評價的P110材料性能合格。

1.2 試驗條件

失重腐蝕試驗條件為溫度90℃、CO2分壓0.3 MPa，H2S分壓分別為0.1、0.3、1和10 kPa。SSC試驗條件見表5，依據NACETM 0177—2016標準進行硫化物應力開裂（SSC）性能評價實驗。

表5 抗SSC性能試驗條件

1.3 均勻腐蝕速率、局部腐蝕速率計算

失重腐蝕試驗結束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質、無水酒精除水后烘干。用酸洗液清除腐蝕產物，酸洗后的試樣立即用自來水沖洗，并通過在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡約2～3 min進行中和處理，之后自來水沖洗并用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3～5 min脫水。脫水后試樣經冷風吹干后，用FR-300MKII電子天平（精度1 mg）稱重并計算其勻均腐蝕速率。

勻均腐蝕速率為

式中：g為試樣的失重，g；γ為材料的比重，7.9 g/cm3；t為試驗時間，d；S為試樣面積，mm2；V為均勻腐蝕速率，mm/a。

用奧林巴斯GX51金相顯微鏡進行點蝕深度測量并計算局部腐蝕速率。局部腐蝕速率為

式中：Vcorr為局部腐蝕速率，mm/a；Δh為腐蝕坑深度，mm；t為試驗時間，a。

2 試驗結果分析討論

2.1 失重腐蝕試驗結果

表6為不同H2S分壓下P110材質均勻腐蝕速率及局部腐蝕速率統計結果。圖2為均勻腐蝕速率隨H2S分壓變化趨勢圖。由圖2可見，在CO2/H2S腐蝕環境中，P110材料均勻腐蝕速率要小于單獨CO2腐蝕環境中的均勻腐蝕速率。隨H2S含量增加，均勻腐蝕速率呈先增大后減小再增大的趨勢，且未出現明顯局部腐蝕（單獨CO2環境中發生嚴重局部腐蝕，如圖3所示）。H2S和CO2共存時，H2S能通過不同方式影響CO2腐蝕。它既能通過硫吸附、影響pH值以及促進陽極溶解促進CO2腐蝕，也能通過形成保護性硫化物腐蝕產物降低腐蝕速率。H2S在陽極溶解反應中的具體作用尚未明確。Videm等[6]和Mishra等人[7]得出了關于H2S兩種相反的結論。Videm等認為，在含CO2的水溶液中，微量的H2S能增大腐蝕速率。Mishra等則認為，少量的H2S對鋼的腐蝕有緩蝕作用，原因在于H2S腐蝕反應時形成的FeS膜比FeCO3膜對基體的保護效果更好。綜合兩種觀點，在模擬試驗條件下，當H2S分壓≤1 kPa時，隨H2S含量增大，腐蝕速率減小，H2S有減緩腐蝕作用；H2S分壓＞1 kPa時，隨H2S含量增大，腐蝕速率增大，H2S有加速腐蝕作用。

表6 不同H 2S分壓下P110材料均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率統計

圖2 P110材料均勻腐蝕速率隨H 2S分壓變化趨勢圖

圖3不同腐蝕環境中P110材料微觀腐蝕形貌

2.2 抗SSC性能試驗結果

圖4 為不同H2S分壓條件下P110材質抗SSC性能試驗結果。由圖4可見，在NACETM 0177—2016標準試驗條件下（圖4（a）），P110材料未通過抗SSC性能檢測，不能用于含H2S環境。但當H2S分壓繼續降低到5 kPa及以下時（圖4（d）、（e）、（f）、（g）），P110材料未發生斷裂，表明非抗硫P110材料在一定含量的H2S環境中可以使用。

圖5、圖6、圖7分別為P110材料在不同H2S分壓條件下SSC試樣斷口微觀形貌。由圖5可見，在NACE TM 0177—2016標準試驗條件下，P110材料斷口表面有明顯的解理面和解理臺階，解理臺階是沿兩個高度不同的平行解理面上擴展的解理裂紋相交形成的，解理臺階的出現意味著斷口形貌具有脆性斷裂的特征，為典型的解理斷裂。由圖6可見，在H2S分壓為50 kPa條件下，P110材料斷口表面粗糙，可見多處撕裂棱，具有準解理斷裂形貌特征，準解理斷裂介于解理斷裂和韌性斷裂之間，它和解理斷裂都為穿晶斷裂。由圖7可見，在H2S分壓為10 kPa條件下，P110材料的斷口表面較平坦，多處可見撕裂嶺，出現大量二次裂紋，這些垂直斷面的二次裂紋是由滲入鋼中的氫產生的氫脆斷裂引起的，斷口為準解理形貌。根據以上條件分析斷口形貌，P110材料主要發生的是脆性斷裂[8～13]。

圖4 不同H 2S分壓條件下P110材料抗SSC試驗后試樣宏觀形貌

圖5 在100 k Pa H 2S條件下P110材料的SSC斷口形貌

圖6 在50 k Pa H 2S條件下P110材料的SSC斷口形貌

圖7 在10 k Pa H 2S條件下P110材料的SSC斷口形貌

3 結論

1）在所模擬的H2S分壓（≤10 KPa）條件下，P110材料的抗均勻腐蝕性能和局部腐蝕性能滿足使用要求，且比單獨CO2環境腐蝕輕；

2）P110材料未通過NACETM 0177—2016標準抗SSC性能檢測，當H2S分壓降低到5 kPa時未發生斷裂，滿足抗SSC性能要求；

3）綜合抗均勻腐蝕、局部腐蝕和抗SSC性能，在含微/低H2S腐蝕環境中，非抗硫材料P110可使用的H2S極限分壓為≤5 kPa。