納米級過硫酸銨微膠囊的制備及性能

2020-09-27 09:12:04李曉丹李光輝鄭家楨周偉康

石油學報(石油加工) 2020年4期

李曉丹，李光輝，鄭家楨，周偉康

(燕山大學車輛與能源學院，河北秦皇島 066004)

目前，中國70%的油田為儲層滲透率低、豐度低、產能低的低滲透油田。其開采難度大、效率低，能否進行高效的開采，對中國石油產量的影響十分重要[1-3]。壓裂技術通過在儲層注入壓裂液，在目標層段形成高壓而使其產生裂縫，從而改善了儲層的滲透率。因此，壓裂成為提高低滲透油田油氣產量的重要措施之一，而壓裂液的性能是壓裂技術的關鍵。

壓裂液主要包括稠化劑、交聯劑、高溫穩定劑、支撐劑、破膠劑等組分。其中，支撐劑進入壓裂裂縫、支撐裂縫，保持裂縫穩定；破膠劑則使壓裂液破膠降黏，排出地層；因此，壓裂液注入儲層，既改善了儲層的滲透率，又不污染地層、環境友好。然而，壓裂技術是否有效，很大程度上取決于壓裂液能否在精準的時間內破膠。壓裂液提前破膠，則無法起到造縫作用；滯后破膠或破膠不徹底，則會導致儲層污染。因此，壓裂液中破膠劑的性能至關重要。

常用的壓裂液破膠劑(過硫酸銨、過硫酸鉀等)，都存在提前破膠或破膠不徹底的問題[4-5]，破膠時間和破膠程度難于控制。因此，微膠囊技術被引入至壓裂技術領域。微膠囊破膠劑采用包裹技術，在普通破膠劑外覆蓋一層高分子聚合物，從而形成微膠囊型破膠劑[6]。早期的微膠囊破膠劑的生產采用機械包覆法[7]，即采用空氣懸浮法(Wurster流化床法)，在破膠劑顆粒外包覆一層高分子材料，得到一種膜層完整均勻、包覆率較高的微膠囊延遲破膠劑。何顯儒等[8]采用介質分散法，利用聚合物液態分散體系，通過改變溶劑條件，使聚合物在相分離過程中逐步包裹于芯材上。陳挺等[9]將聚合物單體與過硫酸銨制備成水溶液，采用乳液聚合方法制備了不同囊衣的微膠囊破膠劑。

但這些方法制備的微膠囊的粒徑較大(幾百微米至幾毫米)，大于低滲透油田孔喉平均直徑(26～43 μm)，因而容易堵塞孔隙喉道，影響儲層基質的滲透率。因此，應減小微膠囊破膠劑的粒徑，制備納米級微膠囊破膠劑。納米級微膠囊表面張力較低，能有效進入壓裂縫中，使壓裂液徹底破膠。Zhou等[10]采用原位界面共聚法在O/W型微乳液中制備了以過硫酸鉀為核材、聚吡咯為殼材、粒徑為400～750 nm的微膠囊。

然而，原位界面共聚法需要先配置分散相微乳液，再制備微膠囊破膠劑，制備方法復雜。筆者基于原位聚合法基本原理[11-13]，直接將乳化劑、破膠劑與分散相混合，然后滴加作為殼材吡咯單體，通過原位聚合，制備得到粒徑在100～300 nm的微膠囊破膠劑，并考察了其粒徑分布、釋放性能和破膠能力等性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

過硫酸銨、蒸餾水、無水乙醇、甘油、丙烯酰胺、乙酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、亞硫酸氫鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；司盤80、吐溫60、吡咯、正丁醇，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；5號白油，工業品，摩潤克公司產品；蒸餾水、聚丙烯酰胺，實驗室自制。

德國蔡司公司SUPER 55場發射掃描電子顯微鏡；德國布魯克公司EQUINOX-55傅里葉紅外光譜分析儀；湖南湘儀集團臺式高速離心機H1850；上海雷磁有限公司DDS-307A電導率儀；美國博勒飛Brookfield DV-II旋轉黏度計；英國Renishawn公司inVia Reflex顯微共聚焦拉曼光譜儀；英國馬爾文公司Nano-ZS90激光粒度儀。

1.2 微膠囊破膠劑及聚丙烯酰胺的制備

微膠囊破膠劑的制備：25 ℃下，將溶劑(40 mL 5號白油、0.24 g乙醇、0.16 g正丁醇)、乳化分散劑(2 g司盤80)混合均勻，攪拌條件下緩慢加入芯材4.0 g過硫酸銨。將上述混合物在300 r/min的條件下攪拌1 h后，加入乙酸，調節體系的pH值為4～5，滴加作為膠囊殼的材料(1.6 g吡咯)和潤濕劑(1 mL的1%甘油水溶液)的混合物，反應4 h。反應結束后，靜置沉淀，去除上層溶劑，得到黑色固體，用蒸餾水和無水乙醇清洗，真空50 ℃下干燥12 h，得到黑色固體即為含有甘油的過硫酸銨微膠囊，保存備用。

重復上述實驗，改變潤濕劑甘油水溶液添加量，分別添加0、2、3 mL質量分數為1%的甘油水溶液，制備不同甘油含量的過硫酸銨微膠囊。

聚丙烯酰胺的制備：將48 g白油、12 g司盤80、4 g吐溫60混合均勻加到三口燒瓶中，通入氮氣，加入0.5 g質量分數為10%的過硫酸銨、質量分數為0.1%的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、24 g質量分數為60%的丙烯酰胺水溶液，攪拌10 min后，加入0.5 g質量分數為10%的亞硫酸氫鈉引發劑，30 ℃水浴下反應1 h，得到半透明乳液。將乳液用乙醇沉淀并清洗數次后，在50 ℃真空干燥箱中烘干，得到白色粉末即為聚丙烯酰胺。配制質量分數為1%的聚丙烯酰胺水溶液備用。

1.3 過硫酸銨微膠囊的表征

使用德國蔡司SUPER 55場發射掃描電子顯微鏡對微膠囊進行表面形貌分析；使用傅里葉紅外光譜分析儀與激光顯微拉曼光譜儀對微膠囊進行結構表征。其中，拉曼光譜儀測試參數為：激光波長為532 nm，激光輸出功率為500 mW，波數范圍 100～3200 cm-1。

稱取0.01 g微膠囊樣品，離心10 min，干燥24 h后稱重，干重與膠囊樣品的比值即為微膠囊破膠劑的包裹率[13]。

在模擬地層溫度(80 ℃)下，將不同甘油添加量的0.01 g微膠囊加入100 mL水中，使用電導率儀測定不同甘油含量的微膠囊樣品在水中的電導率。

1.4 壓裂液樣品的性能評價

分別配制質量分數均為0.1%的微膠囊聚丙烯酰胺水溶液和過硫酸銨聚丙烯酰胺水溶液。以聚丙烯酰胺水溶液作為空白對比樣品，室溫下觀察微膠囊在壓裂液中的分布情況；通過激光粒度儀測量微膠囊破膠劑的粒徑，觀察其粒徑分布。

取3組溶液樣品，用旋轉黏度計分別測量其在80 ℃下降解0、1、4、8 h時的黏度，繪制曲線并對比。并計算黏度保留率A[14]：

(1)

式中，μ1為溶液降解后黏度，mPa·s；μ0為溶液降解前黏度，mPa·s。

2 結果與討論

2.1 過硫酸銨微膠囊結構性能分析

2.1.1 SEM分析

圖1為微膠囊破膠劑樣品的SEM圖。由圖1可觀察到，微膠囊破膠劑呈球體，大小均勻，粒徑在200 nm左右，微膠囊通過聚吡咯外殼彼此黏接。

2.1.2 紅外與拉曼光譜分析

圖2為微膠囊經過純化處理后的紅外光譜與拉曼光譜。由圖2(a)可知：在1041 cm-1、615 cm-1處的峰對應過硫酸銨中的S=O和S-O鍵的特征吸收峰[10]；1653 cm-1是聚吡咯中C=C鍵的振動吸收峰；1522 cm-1處的吸收峰為聚吡咯環中N-H的變形振動吸收峰；1457 cm-1處的峰為吡咯環中 C-N 的伸縮振動吸收峰[11]；3200～3400 cm-1處的吸收峰為甘油中-OH伸縮振動吸收峰。由圖2(b)可知：在1562 cm-1處為聚吡咯的C=C骨架特征吸收峰；1401 cm-1處的吸收峰為聚吡咯中C-N伸縮振動吸收峰[15]；925 cm-1處為吡咯環中雙極化子的變形振動吸收峰[16]；810 cm-1為過硫酸銨中過氧鍵O-O鍵的特征吸收峰[17]。結合紅外光譜與拉曼光譜分析結果，說明聚吡咯成功包覆了過硫酸銨。

圖2 過硫酸銨微膠囊紅外光譜與拉曼光譜

2.1.3 不同甘油量的微膠囊包裹率

包裹率是評價原位聚合法能否經濟高效制備過硫酸銨微膠囊的一個重要指標，直接反映聚吡咯是否成功包裹了過硫酸銨。微膠囊包裹率測定結果表明，分別添加0、1、2、3 mL質量分數為1%的甘油水溶液制備微膠囊對應的包裹率分別為96%、93%、93%、88%。這說明，隨著甘油水溶液添加量的增加，微膠囊的包裹率逐漸降低，原因在于微膠囊形成的過程中甘油參與了微膠囊殼的形成。在微膠囊形成過程中，聚吡咯在固體過硫酸銨顆粒表面形成聚合物膜；該膜有很多微孔隙，具有一定的孔隙度和滲透率；吡咯聚合形成膠囊殼過程中，作為潤濕吸水劑的甘油吸附在聚吡咯膜的孔隙中，使得其部分孔隙親水。當微膠囊溶于水中時，在毛管力作用下，膠囊殼孔隙中的甘油吸水溶解，過硫酸銨更易從孔隙釋放，而沒有甘油吸附的微孔隙，水較難進入，微膠囊釋放慢。因此，甘油加量多時，膠囊殼上親水孔隙多、吸水快，過硫酸銨釋放也快，因此造成微膠囊的包裹率降低。

文獻[5]以氯仿為溶劑、以十二烷基硫酸鈉/聚乙二醇6000為乳化劑，制備的過硫酸銨微膠囊最高包裹率為91.80%。與之相比，以5號白油為溶劑，司盤80為乳化分散劑原位聚合微膠囊制備方法得到的微膠囊包裹率較高，說明筆者制備微膠囊的方法是可行的。

2.1.4 過硫酸銨微膠囊水分散液的電導率

過硫酸銨微膠囊水分散液的電導率表征微膠囊的釋放情況。由于殼材聚吡咯的親水性差，甘油親水性好，所以在聚吡咯中摻雜甘油水溶液來控制過硫酸銨的釋放速率[10]。圖3為不同甘油水溶液添加量的微膠囊水分散液在80 ℃時的電導率隨時間變化曲線。其中，曲線(1)是過硫酸銨在水中的釋放曲線；(2)、(3)、(4)、(5)分別對應添加3、2、1 mL質量分數為1%的甘油及無甘油添加的微膠囊在水中釋放的電導率曲線。由圖3中曲線(1)可知，隨著時間的延長，過硫酸銨在水中的電導率不斷增加，其中，在0～3 h內過硫酸銨水溶液的電導率增加較快，原因在于過硫酸銨在80 ℃水中分解的半衰期為2.1 h[18]，其受熱分解產生2個自由基和1個不反應的硫酸根離子[19]，使其電導率在0～3 h迅速增加。在3～8 h內過硫酸銨分解減緩，導致電導率增加緩慢。

由圖3中曲線(2)～(5)可知，在80 ℃水中，隨著釋放時間的增加，微膠囊的電導率逐漸提高，表明微膠囊能緩慢釋放過硫酸銨，且微膠囊的電導率隨著甘油添加量的增加而增大。對比曲線(2)、(5)，未添加甘油時(曲線(5))，微膠囊溶液電導率在 0～8 h 內增長緩慢，說明微膠囊釋放緩慢；添加甘油后在0～1 h內，膠囊溶液的電導率明顯增大，說明甘油的添加明顯加快了微膠囊的釋放。但對比過硫酸銨在水中釋放的電導率(曲線(1))，微膠囊釋放過硫酸銨是一個緩慢過程，微膠囊制備成功。比較曲線(2)、(3)、(4)可知，隨著添加甘油的量增加，電導率升高加快，說明微膠囊的吸水速率提高，釋放過硫酸銨的速率也越快。

圖3 80 ℃時不同甘油添加量的微膠囊水分散液的電導率隨時間變化曲線

2.2 過硫酸銨微膠囊的形成過程及在水中的釋放過程

過硫酸銨微膠囊的形成與乳化劑種類有關，司盤80是一種適宜的乳化分散劑。其溶于白油溶劑中，親水基團作用于過硫酸銨[10]，疏水基團作用于吡咯單體，使吡咯單體在過硫酸銨表面積聚。吡咯單體的氧化電勢較低，過硫酸銨迅速引發吡咯單體發生聚合反應生成聚吡咯為殼、過硫酸銨為芯的過硫酸銨微膠囊。

根據微膠囊殼材滲透性的不同，過硫酸銨微膠囊的釋放方式主要有2種：應力擠壓破碎釋放和滲透釋放。當微膠囊采用防水、防滲的惰性材料為殼時，水分無法進入；在壓裂操作后，壓裂縫閉合產生閉合應力，膠囊殼在應力擠壓作用下發生形變破裂而釋放內部破膠劑，因此其釋放為應力擠壓釋放。當破膠劑外殼為可滲透性材質時，水通過微膠囊上的孔隙緩慢進入微膠囊，破膠劑溶解形成水溶液，通過擴散緩慢滲透到壓裂液中進行破膠[20]。由于筆者制備的微膠囊殼中含有的甘油具有吸水性，使微膠囊殼具有可滲透性，因此其釋放過程為滲透釋放。

圖4為過硫酸銨微膠囊在水中的釋放過程示意圖。由圖4可知：圖4(a)為微膠囊的初始狀態，膠囊殼中存在微孔隙，在干燥情況下，微膠囊是穩定的，不會釋放；當微膠囊處于水環境中，水通過聚吡咯外殼中摻雜的甘油進入微膠囊，導致微膠囊吸水膨脹，固體過硫酸銨遇水溶解(圖4(b))；溶解后的過硫酸銨通過濃差擴散從微孔隙釋放，進入溶液本體，見圖4(c)。結合2.1.3節微膠囊包裹率和2.1.4節微膠囊溶液電導率分析可知，甘油水溶液添加量過多，包覆效果不好，包裹率較低；甘油水溶液添加量過少，微膠囊釋放速率低。因此，添加2 mL質量分數為1%的甘油水溶液制得的微膠囊具有較高的包裹率和較好的釋放效果。

圖4 微膠囊在水中釋放過程示意圖

2.3 微膠囊破膠劑的應用性能

2.3.1 微膠囊在壓裂液中的分散性能

壓裂液由微膠囊和聚合物水溶液組成。實驗以添加2 mL甘油水溶液制得的微膠囊為對象考察微膠囊在壓裂液中的分散性能，圖5為質量分數為0.1%微膠囊懸浮分散在質量分數為1%聚丙烯酰胺水溶液中微膠囊的分散情況及其粒徑分布。由圖5(a)可知，微膠囊懸浮液分散均勻，在室溫下放置 7 d 不分層。由圖5(b)可知，微膠囊粒徑集中分布在100～300 nm，主要在200 nm左右，與圖1結果一致，說明微膠囊在壓裂液中的分散性能良好；但仍有少量微膠囊的粒徑在400 nm左右。這是因為在微膠囊制備過程中過硫酸銨顆粒出現聚集和沉降[21]，聚集的過硫酸銨粉末粒度較大，則制備的微膠囊粒徑也較大；同時，在過硫酸銨引發吡咯聚合反應過程中，會出現少量多核微膠囊，其粒徑也相對較大。

圖5 微膠囊在聚合物中的懸浮分散圖及其在水中的粒徑分布

2.3.2 壓裂液的延遲破膠性能

聚丙烯酰胺是一種網狀結構微凝膠。壓裂液破膠，即破壞其網狀凝膠結構，降低黏度利于返排。壓裂液是否破膠，一般依據其黏度變化來判斷[22]。圖6為添加質量分數0.1%的微膠囊聚合物溶液、過硫酸銨聚合物溶液和空白聚合物溶液在模擬地層溫度(80 ℃)、不同時間下，黏度隨剪切率的變化曲線。由圖6(a)可知：微膠囊聚合物溶液、空白聚合物溶液的黏度較高，但隨著剪切率的增加而逐漸降低；而過硫酸銨聚合物溶液的黏度較低，但隨剪切率的變化降低緩慢。原因在于隨剪切率增加，微膠囊的聚合物溶液和空白聚合物溶液中聚合物的三維網絡結構被破壞，黏度降低；過硫酸銨的聚丙烯酰胺黏度較低，是因為過硫酸銨分解成了高反應活性的硫酸根離子，引起自由基氧化斷鏈反應，使大分子聚丙烯酰胺降解為小分子鏈，而剪切作用對小分子鏈的影響較小。微膠囊的聚合物溶液黏度較空白聚合物溶液低，說明微膠囊在聚丙烯酰胺溶液中存在緩慢釋放過程。

對比圖6(a)、(d)中空白聚合物的黏度可知，聚合物在模擬地層溫度下會自發降黏。這是由于聚合物溶液中存在少量溶解氧，聚合物發生熱解氧化反應鏈斷裂，黏度降低[23]。但是黏度降低速率慢，降解8 h后黏度只能達到20～30 mPa·s，達不到《壓裂液通用技術條件》(SY 6376—2008)中規定的返排標準(5 mPa·s以下)。在聚合物中加入過硫酸銨，聚合物黏度降低過快，1 h后破膠液就達到返排標準。

在聚合物溶液中加入等量微膠囊，在0、1、4、8 h時黏度分別如圖6(a)～(d)所示：前期(0、1 h)與空白聚合物溶液相差較小；中期(4 h)與聚合物黏度相近(200 mPa·s)，滿足現場壓裂施工的要求[9]；在8 h時黏度降到5 mPa·s以下，滿足返排標準?？瞻拙酆衔飰毫岩呵捌诮到馑俾瘦^快，后期降解較慢，黏度降至5 mPa·s以下需要24 h[24]，超過《壓裂液通用技術條件》(SY 6376—2008)中壓裂液最長破膠時間12 h。壓裂過程中時間越長，壓裂液侵入地層越多越深，對地層傷害越大，因此控制壓裂作業的時間對成功壓裂具有重要意義。加入微膠囊的意義在于能夠根據壓裂施工設計時間的變化，加入不同釋放速率的微膠囊以調節壓裂液的破膠時間。由以上結果可以看出，制備的過硫酸銨微膠囊具有延遲降黏能力，能使壓裂液延緩破膠7 h以上。

圖6 不同時間3種樣品黏度隨剪切率的變化

圖7為3種樣品黏度保留率和時間的關系。由圖7可知：空白聚合物在80 ℃下有較好的黏度穩定性，降解1 h黏度保留率大于90%。加入質量分數0.1%過硫酸銨后，樣品破膠很快，黏度保留率僅為13.2%，1 h后保留率降至2%。加入等量微膠囊后，樣品黏度初期保留率較高；降解4 h后保留率達49.4%，與聚合物降解的黏度保留率相近；降解8 h后黏度保留率降至2.6%，壓裂液完成破膠。這說明用過硫酸銨微膠囊作為破膠劑能使壓裂液在施工過程中保持較高的黏度，有利于前期壓裂，又能在壓裂施工結束后使壓裂液快速破膠返排。