金浩哲,全建勛,龔程程,張 林,劉驍飛,張 威,楊 濤
(1.浙江理工大學(xué) 流動(dòng)腐蝕研究所,浙江 杭州 310018;2.中國(guó)石化 武漢分公司設(shè)備工程處,湖北 武漢 430082;3.中海石油 舟山石化生產(chǎn)有限公司生產(chǎn)技術(shù)部,浙江 舟山 316015)
多相流管道系統(tǒng)在石油化工、煤化工等流程型工業(yè)應(yīng)用廣泛,具有工藝復(fù)雜、工況多變、甚至超負(fù)荷運(yùn)行的特點(diǎn),介質(zhì)易燃易爆、有毒有害,直接關(guān)系公共安全[1]。大量失效案例表明:含腐蝕性易結(jié)晶組分的油、氣、水等多元流體輸運(yùn)過(guò)程中,在流動(dòng)、傳熱、相變、腐蝕的聯(lián)合作用下,腐蝕性多元組分的露點(diǎn)腐蝕、銨鹽結(jié)晶腐蝕和多相流沖蝕是引起管道壁面腐蝕穿孔、泄漏等流動(dòng)腐蝕失效的主要原因;管道失效機(jī)理復(fù)雜,且具有明顯的局部性、突發(fā)性和風(fēng)險(xiǎn)性,難以定量預(yù)測(cè)防控[2]。
多元多相流體是流程工業(yè)中介質(zhì)輸送普遍存在的形態(tài)之一。對(duì)于煉油工業(yè)中的加氫反應(yīng)流出物換熱器、空冷器系統(tǒng),腐蝕性易結(jié)晶組分NH3、HCl和H2S的結(jié)晶沉積垢下腐蝕,以及腐蝕后的局部多相流沖蝕是造成換熱器管束和空冷器管束穿孔的重要原因[3]。偶國(guó)富等[4-5]基于現(xiàn)場(chǎng)跨線式銨鹽結(jié)晶沉積特性試驗(yàn)和沖刷腐蝕試驗(yàn),明確加氫反應(yīng)流出物冷卻換熱設(shè)備系統(tǒng)的NH4Cl和NH4HS結(jié)晶沉積是造成管束堵塞的重要風(fēng)險(xiǎn)源,建立了基于腐蝕因子(Kp)的銨鹽結(jié)晶溫度預(yù)測(cè)方法,提出了一種基于超聲波原理和無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的管束泄漏檢測(cè)和定位方法[6]。Zhang等[7]采用VOF多相流模型開展傾斜管道下的數(shù)值模擬研究,將管道含水率、介質(zhì)流速作為管道腐蝕的關(guān)鍵參數(shù)研究壁面水潤(rùn)濕與管道壁面腐蝕之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。金浩哲等[8]采用Mixture多相流模型和DPM離散相模型,數(shù)值分析空冷器中腐蝕產(chǎn)物的漂移沉積特性,指出液相體積分?jǐn)?shù)低、顆粒停留時(shí)間長(zhǎng)和顆粒沉積高的區(qū)域是管束堵塞的高風(fēng)險(xiǎn)位置。何昌春等[9]基于物料衡算原理,采用逆向推導(dǎo)的方法及工藝過(guò)程模擬計(jì)算,分析了常壓塔頂冷卻系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕、銨鹽結(jié)晶沉積垢下腐蝕及沖刷腐蝕過(guò)程,提出了基于注水的工藝防護(hù)措施。Jin等[10]以加氫空冷器的工藝中注劑用T形管為研究對(duì)象,數(shù)值分析了不同T形管結(jié)構(gòu)的管內(nèi)水相體積分?jǐn)?shù)、湍動(dòng)能等流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)分布規(guī)律,揭示了氣-液兩相流動(dòng)作用下T形管出口管段的沖蝕減薄現(xiàn)象。Wang等[11]通過(guò)CFD對(duì)氣田三通管的爆炸失效案例進(jìn)行數(shù)值分析,發(fā)現(xiàn)在三通管出口位置下游存在漩渦,并且在近壁面存在電化學(xué)腐蝕,管道失效問(wèn)題主要為電化學(xué)腐蝕與流體沖蝕的協(xié)同作用。本課題組的前期研究結(jié)果表明[12-14],加氫反應(yīng)流出物換熱器、空冷器及管道系統(tǒng)的流動(dòng)腐蝕不僅與多相流的流動(dòng)過(guò)程有關(guān),而且與腐蝕性多元組分的分布特性有關(guān),是流動(dòng)-傳熱-相變環(huán)境中流動(dòng)與腐蝕耦合作用的結(jié)果,已提出采用臨界流速、腐蝕因子和剪切應(yīng)力表征流動(dòng)腐蝕特性。
盡管在高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域的定性預(yù)測(cè)方面取得一定進(jìn)展[15],但與管壁腐蝕減薄對(duì)應(yīng)的表征參量一直未能突破,在管束剩余壽命預(yù)測(cè)方面的研究仍有待深入。基于前期研究的基礎(chǔ)上,筆者以NH3-HCl-H2S環(huán)境下腐蝕加氫空冷系統(tǒng)的失效風(fēng)險(xiǎn)為研究對(duì)象,分析其工藝關(guān)聯(lián)過(guò)程,構(gòu)建工藝仿真計(jì)算模型,研究腐蝕性易結(jié)晶組分的分布規(guī)律,揭示流動(dòng)腐蝕演化機(jī)制,構(gòu)建流動(dòng)腐蝕分析方法;基于流動(dòng)腐蝕分析確定空冷系統(tǒng)失效形式,采用流體動(dòng)力學(xué)分析加氫空冷系統(tǒng)流動(dòng)腐蝕表征參數(shù)的分布規(guī)律,進(jìn)行高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域的定量預(yù)測(cè),結(jié)合超聲波測(cè)厚驗(yàn)證數(shù)值預(yù)測(cè)的正確性,為加氫空冷系統(tǒng)的抗流動(dòng)腐蝕優(yōu)化設(shè)計(jì)和在役風(fēng)險(xiǎn)檢驗(yàn)提供理論支撐。
某石油化工企業(yè)柴油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示。濾后柴油由泵加壓后經(jīng)過(guò)換熱器E-301、E-303加熱,再進(jìn)入加熱爐(F-301)繼續(xù)升溫后在反應(yīng)器(R-301)中進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物油、氣等多烴混合物自反應(yīng)器底部流出,并依次經(jīng)3臺(tái)串聯(lián)的換熱器E-301、E-302、E-303,注水后進(jìn)入加氫空冷器A-301,冷卻后再經(jīng)換熱器E-304進(jìn)入到冷高壓分離罐D(zhuǎn)-303,分離出循環(huán)氫①、冷高壓分離油、含硫污水④。其中循環(huán)氫一部分回流至前一步的加氫反應(yīng)中,剩余部分排出裝置。冷高壓分離油進(jìn)入到冷低壓分離罐D(zhuǎn)-304,分離出冷低壓分離氣②、冷低壓分離油③、和含硫污水④,兩分離罐排出的含硫污水匯合后排出。本研究中,原料油硫(S)、氮(N)、氯(Cl)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、678.23 μg/g、1.05 μg/g,進(jìn)料量100 t/h。加氫空冷系統(tǒng)操作壓力6.9 MPa,空冷器進(jìn)口溫度88.8 ℃,出口溫度49.9 ℃。空冷器入口設(shè)置有工藝注水點(diǎn)。

圖1 加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)工藝流程圖
自加氫反應(yīng)器底部出來(lái)的加氫反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)換熱、冷卻過(guò)程進(jìn)行分離,除氣相中的NH3、HCl、H2S外,油、氣相在整個(gè)換熱冷卻過(guò)程中只發(fā)生傳熱相變過(guò)程,不涉及化學(xué)組分的變化。鑒于加氫空冷系統(tǒng)的壓力高,多元流體的組分無(wú)法通過(guò)采樣進(jìn)行分析,而分離后的循環(huán)氫,冷低壓分離氣,冷低壓分離油,含硫污水的溫度、壓力、組成等工藝參數(shù)在實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)(LIMS)化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)庫(kù)中可實(shí)時(shí)獲取。因此,通過(guò)物料平衡計(jì)算,采用逆序倒推(將產(chǎn)物匯總作為輸入物料)的方法可以得到易結(jié)晶組分在油、氣、水多相流中的分布特性。其中循環(huán)氫、含硫污水、低壓分離氣、低壓分離油流量分別為14156 kmol/h、16909.38 kg/h、33.04 kmol/h、83421.75 kg/h。
加氫反應(yīng)流出物多元流體輸運(yùn)過(guò)程中,隨著介質(zhì)與管壁及管外流體的熱交換,部分烴類氣相逐漸冷凝成油相。相變過(guò)程中NH3、HCl、H2S反應(yīng)生成NH4Cl、NH4HS,并直接由氣相結(jié)晶成固相,缺少液態(tài)水時(shí),結(jié)晶的銨鹽顆粒隨流動(dòng)遷移至換熱器、空冷管內(nèi)造成堵塞。為避免銨鹽堵塞,通常在空冷器的上游設(shè)置注水點(diǎn)以洗滌銨鹽,但銨鹽吸濕溶解形成腐蝕性多元流體,對(duì)管壁形成沖刷腐蝕,該過(guò)程中存在著銨鹽結(jié)晶腐蝕向沖刷腐蝕演化的機(jī)制(見(jiàn)圖2)。
由圖2可知,在NH3、HCl和H2S共存的多元流體環(huán)境中,銨鹽溶于水后,S2-與Fe2+發(fā)生反應(yīng)在近壁面生成腐蝕產(chǎn)物膜FexSy,在油、氣、水速度梯度和Cl-的聯(lián)合作用下,流體流動(dòng)中產(chǎn)生的剪切應(yīng)力不斷沖擊腐蝕產(chǎn)物膜,腐蝕產(chǎn)物膜逐漸破裂并露出基體,繼而再腐蝕直至管壁穿孔失效。對(duì)于加氫空冷系統(tǒng),因銨鹽會(huì)溶于水形成腐蝕性溶液,溶液中H+在對(duì)流傳熱的作用下,會(huì)穿越因Cl-破壞的產(chǎn)物膜與管材基體發(fā)生氧化還原反應(yīng),引起電化學(xué)腐蝕。故沖刷腐蝕預(yù)測(cè)的關(guān)鍵在于:除考慮管道系統(tǒng)中的流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)外,還要分析H+的傳質(zhì)系數(shù)和近壁面電化學(xué)腐蝕速率。其中,傳質(zhì)速率模型表示如下[16]:
(1)

圖2 近壁面區(qū)域流動(dòng)腐蝕演化規(guī)律
式中:tc為傳質(zhì)系數(shù),m/s;Re為雷諾數(shù);Sc為施密特?cái)?shù);D為溶液中H+的擴(kuò)散系數(shù),m2/s;dh為水力直徑,m。
近壁面腐蝕速率表示為[17]:
(2)
式中:Ec為腐蝕速率,kg/(m2·s);f1=2/3;f2=1.3;ZH2S和ZM分別為H2S與管壁材料轉(zhuǎn)移的電子數(shù);Mm和MH2S分別為管壁材料和H2S的摩爾質(zhì)量,g/mol;DH2S為H2S的擴(kuò)散系數(shù),m2/s;Cb,H2S為H2S的質(zhì)量濃度,kg/m3;Ug為氣相流體速度,m/s;d為管道直徑,m;vg為氣相運(yùn)動(dòng)黏度,m2/s。
圖3所示為NH3、HCl、H2S在氣-液兩相中摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化規(guī)律。結(jié)合加氫反應(yīng)流出物的物性組成可知,加氫空冷系統(tǒng)的入口主要為氣相,其體積分?jǐn)?shù)為86.1%,而NH3的摩爾分?jǐn)?shù)比HCl和H2S要高。盡管NH3易溶于水,但其溶解度受溫度影響較大,高溫時(shí)溶解度小。隨著加氫反應(yīng)流出物的溫度逐漸降低至88.8 ℃附近,空冷器前工藝注水點(diǎn)的注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)16.1%,此時(shí)NH3溶解度不斷增加,故相應(yīng)的液相中NH3摩爾分?jǐn)?shù)不斷增大。溫度較高時(shí)干烴物流中(無(wú)液態(tài)水)大部分HCl存在于氣相中,少量存在于油相中。隨著溫度的降低,氣相中的HCl摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是由于在不同溫度下組分間交互系數(shù)不同,導(dǎo)致各組分的液化速率變化;隨著溫度的持續(xù)降低,初凝點(diǎn)后的大部分HCl迅速溶解于液相中,導(dǎo)致水相中的HCl摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加。氣相中的H2S摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),液相中的H2S摩爾分?jǐn)?shù)呈快速增加的趨勢(shì),表明溫度較高時(shí),特別是空冷器前的管道中或換熱器中H2S以氣相存在。通常溫度對(duì)H2S的溶解度影響較小,但隨著溫度的降低,溶解于水中的NH3與H2S發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)了氣相中的H2S進(jìn)一步溶解,故其摩爾分?jǐn)?shù)增加。
實(shí)際工況下,通過(guò)計(jì)算加氫反應(yīng)流出物氣相中NH4Cl的Kp(NH3分壓與HCl分壓的乘積)和NH4HS的Kp(NH3分壓與H2S分壓的乘積),再結(jié)合銨鹽NH4Cl和NH4HS的結(jié)晶平衡曲線[18],可計(jì)算得知NH4Cl的結(jié)晶溫度為187 ℃(見(jiàn)圖4(a)),在空冷系統(tǒng)中不會(huì)出現(xiàn)NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)(見(jiàn)圖4(b))。此外,經(jīng)計(jì)算得知空冷器入口區(qū)域液態(tài)水占總的注水量質(zhì)量的40%,滿足API 932-B中25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))液態(tài)水的要求。為了避免沉積垢下腐蝕,需保持較高的液態(tài)水含量,但同時(shí)帶來(lái)了更加嚴(yán)重的多元腐蝕環(huán)境;空冷器出口NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0023%,流速4.9 m/s,滿足設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn),判定管束中不會(huì)出現(xiàn)沖蝕風(fēng)險(xiǎn),故該系統(tǒng)最大的風(fēng)險(xiǎn)便集中于加氫空冷出口管道系統(tǒng)。
本研究的加氫空冷出口管道結(jié)構(gòu)如圖5所示,其中圖5為出口配管單線圖以及區(qū)域M的局部放大及網(wǎng)格劃分結(jié)構(gòu)圖,配管采用一分為二、二分為四、四分為八的并聯(lián)對(duì)稱布置方式,管道入口分別與空冷器A~H連通。圖5上部三排管道規(guī)格均為219 mm×18 mm,三通4(Tee-4)后續(xù)管段規(guī)格為273 mm×18 mm。
采用非結(jié)構(gòu)網(wǎng)格劃分方式對(duì)計(jì)算域進(jìn)行處理,網(wǎng)格數(shù)量393萬(wàn)。出口管道內(nèi)部流動(dòng)為多元流體混合流動(dòng),故采用Mixture模型,氣、油、液三相流量分別為0.06 kg/s、1.46 kg/s、0.29 kg/s,相分?jǐn)?shù)分別為84%、13.7%、2.3%。考慮到管道內(nèi)流體運(yùn)動(dòng)無(wú)規(guī)律的特性,為較好地模擬近壁區(qū)與遠(yuǎn)離壁面的參數(shù)分布,模擬選擇SSTk-ω湍流模型計(jì)算,采用質(zhì)量流量進(jìn)口和自由流動(dòng)出口,壁面采用無(wú)滑移邊界。
加氫空冷器出口管道系統(tǒng)典型管件的流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)分布如表1所示。由表1可知,不同管件的壁面最大剪切應(yīng)力(Ws)、傳質(zhì)系數(shù)(tc)和腐蝕速率(Ec)等流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)分布趨勢(shì)大體一致。其中剪切應(yīng)力高、傳質(zhì)系數(shù)大、腐蝕速率強(qiáng)的重疊區(qū)域基本位于第二排的三通3(Tee-3)與第三排的三通4(Tee-4),其剪切應(yīng)力分別為4.42 Pa和4.61 Pa,傳質(zhì)系數(shù)分別為6.13×10-5m/s和9.76×10-5m/s,腐蝕速率分別為2.58×10-7kg/(m2·s)和2.86×10-7kg/(m2·s)。為進(jìn)一步討論分析三通3和三通4的內(nèi)部流體動(dòng)力學(xué)分布,截取2根管件的內(nèi)部流場(chǎng)作進(jìn)一步分析。
圖6為三維坐標(biāo)系中三通3和三通4水平段傳質(zhì)系數(shù)分布,其中三通3中心截面在x=-6.5 m,三通4中心截面在x=-4.5 m。考慮空冷出口管道的對(duì)稱性,沿中心截面,傳質(zhì)系數(shù)的分布趨勢(shì)基本呈現(xiàn)對(duì)稱分布。隨著水平管段流體向中心截面區(qū)域的匯集,越靠近中心截面,傳質(zhì)系數(shù)數(shù)值逐漸增加,且呈現(xiàn)向橫截面底面擴(kuò)展的趨勢(shì),在橫截面的下半部靠近管壁區(qū)域,三通3和三通4的傳質(zhì)系數(shù)峰值分別達(dá)到6.53×10-5m/s和7.71×10-5m/s。

圖4 銨鹽結(jié)晶溫度圖

圖5 加氫空冷出口管道配管結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格劃分示意圖

表1 管件近壁面流動(dòng)腐蝕表征參數(shù)
為了對(duì)比呈現(xiàn)三通管內(nèi)部的流動(dòng)情況,圖7為上述10個(gè)橫截面的腐蝕速率分布圖。
由圖7可知,圖中各截面的位置與圖6中各截面的位置完全相同。隨著多元流體溫度的降低,液相體積逐漸增加且匯集于管道底部。沿中心截面對(duì)稱方向的兩股流體相互撞擊過(guò)程中,在慣性力的作用下,相向流體微元穿越臨界界面進(jìn)入反向流,此時(shí)在臨界截面的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為靜壓能,靜壓能的作用使得兩股流體的流向發(fā)生改變,并逐漸向三通管的豎直管段擠壓。多元流體對(duì)流碰撞產(chǎn)生的剪切力導(dǎo)致水相顆粒破碎,增大其表面積并促進(jìn)界面更新,從而增大傳遞效率。受此原因影響,圖7中無(wú)論是三通3或是三通4,均是越靠近中心對(duì)稱面的位置,橫截面底部的腐蝕速率越高,兩者的最大腐蝕速率分別為1.55×10-6kg/(m2·s)和1.67×10-7kg/(m2·s)。

圖6 三通管水平段不同截面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)分布

圖7 三通管水平段不同截面腐蝕速率分布
三通豎直段不同截面的傳質(zhì)系數(shù)(tc)與水相體積分?jǐn)?shù)(φf(shuō))分布分別如圖8、圖9所示。其中k表示三通管的出口截面,依次截取k為0、40、80、120 mm 共4個(gè)截面。無(wú)論是三通3或是三通4,其橫截面的傳質(zhì)系數(shù)與水相體積分?jǐn)?shù)基本沿中心截面對(duì)稱分布。由于水平管段兩股流體的匯流影響,在k=0的截面流體核心區(qū)域的湍動(dòng)效應(yīng)明顯,傳質(zhì)系數(shù)在整個(gè)面域內(nèi)分布較為均勻,此時(shí)水相體積分?jǐn)?shù)在匯流兩端數(shù)值最為明顯。此后,隨著向出口方向距離的增加,受流體流動(dòng)方向和流型影響,在k為80~120 mm區(qū)域,傳質(zhì)系數(shù)與水相體積分?jǐn)?shù)的分布漸趨一致,其數(shù)值較高的區(qū)域主要集中在直管段上、下壁面。

圖8 三通管豎直段不同截面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)分布

圖9 三通管豎直段不同截面水相體積分?jǐn)?shù)分布
圖10所示為三通管測(cè)厚截面分布示意圖,編號(hào)1~8為水平管段截面,9~12為豎直管段截面,采用精度為0.01 mm的超聲測(cè)厚儀對(duì)各截面不同角度管壁厚數(shù)據(jù)進(jìn)行采集,得到三通管水平段、豎直段不同截面壁厚減薄量分布,如圖11和圖12所示。由圖11可知,兩處三通水平段壁厚與截面位置無(wú)明顯關(guān)聯(lián),并且截面間壁厚減薄量波動(dòng)范圍小。但可明顯看出靠近三通中心位置的截面壁厚減薄量普遍高于其他截面,各截面減薄最嚴(yán)重區(qū)域均為周向角270°位置。三通3、三通4的壁厚減薄最嚴(yán)重位置分別位于截面6(三通3)、截面3(三通4)的周向角度 270°位置,減薄數(shù)值為3.7 mm和5.1 mm。由圖12可知,在三通豎直段中距離三通出口較遠(yuǎn)的2個(gè)截面壁厚明顯低于靠近出口的2個(gè)截面,并且在周向角270°附近位置壁厚與其他位置相比較薄。并且由測(cè)量數(shù)據(jù)可知:以腐蝕速率、傳質(zhì)系數(shù)、壁面剪切應(yīng)力作為流動(dòng)腐蝕表征參數(shù)所得結(jié)論與實(shí)際壁厚減薄量(Tr)分布趨勢(shì)結(jié)果較為匹配。

圖10 三通管截面編號(hào)與測(cè)厚點(diǎn)位置分布

圖11 三通管水平段不同截面壁厚減薄量分布
通過(guò)對(duì)某石化企業(yè)的空冷器系統(tǒng)進(jìn)行Aspen工藝仿真,模擬得出NH4Cl結(jié)晶溫度為187 ℃,并且隨溫度降低氣相中HCl、H2S、NH3不斷向液相中溶解,氣相腐蝕介質(zhì)含量呈下降趨勢(shì),銨鹽逐漸溶解于水相中。經(jīng)計(jì)算空冷器入口液態(tài)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%,表明空冷中已有足量的水溶解銨鹽,為了避免沉積垢下腐蝕,需保持較高的液態(tài)水含量,但同時(shí)形成了更加嚴(yán)重的多元腐蝕環(huán)境。采用Fluent模擬計(jì)算空冷器出口管道HCl、H2S、NH3多元流動(dòng)沖蝕問(wèn)題發(fā)現(xiàn)第二管排三通(三通3)與第三管排三通(三通4)出口80~120 mm處為最高危區(qū)域。模擬結(jié)果表明,2個(gè)三通對(duì)應(yīng)區(qū)域壁面剪切應(yīng)力分別為4.42 Pa和4.61 Pa、傳質(zhì)系數(shù)分別為6.13×10-5m/s和9.76×10-5m/s、腐蝕速率分別為2.58×10-7kg/(m2·s)和2.86×10-7kg/(m2·s),各項(xiàng)數(shù)值均高于其他區(qū)域,為腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域。通過(guò)與現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比分析,得知流動(dòng)腐蝕表征參數(shù)結(jié)論與實(shí)際壁厚減薄量分布趨勢(shì)結(jié)果基本一致。