淀粉接枝聚丙烯酰胺凝膠的流變性能

林梅欽，魏嫻嫻，董朝霞,3，楊子浩，孫斐斐

(1.中國石油大學(北京) 非常規油氣科學技術研究院，北京 102249；2.中國石油三次采油重點實驗室，北京 102249；3.中國地質大學(北京)，北京 100083)

目前，我國大部分主力油田經過多年注水開發，已處于高含水或過高含水的油田開發中后期[1-3]。國內外研究的多種堵水調剖劑[4-6]中，尤以聚丙烯酰胺凝膠類化學調堵劑可控、易注，對高含水層位選擇性強，對封堵高滲透砂巖油藏以及裂縫型和大孔道油藏效果顯著[7-10]，因此被廣泛應用于油田開采中。

淀粉接枝聚合物類凝膠是一種具備特殊功能的高分子材料，其中以丙烯酰胺(AM)以及丙烯酸、丙烯腈等水溶性單體與淀粉的接枝共聚物尤為引人注目[11-13]。天然淀粉來源廣泛、無毒價廉、適用范圍廣，在接枝共聚凝膠產物中,柔性聚合物分子鏈嵌入淀粉大分子鏈上與其發生接枝反應，最終二者交聯生成三維立體網狀凝膠。此類凝膠兼具聚丙烯酰胺(PAM)等聚合物和淀粉的優良性能，而且原料成本低，應用前景大[14-16]。曹功澤等[17]研制了一種改性淀粉-丙烯酰胺接枝共聚的新型聚合物凝膠調堵劑，并采用 30 m 超長填砂管，模擬了吉林扶余油田的基質和高滲透條帶，研究了這種調堵劑在油藏運移過程中的動態成膠性能。研究結果表明，該調堵劑在運移過程中仍能形成凝膠，其初始成膠時間與在靜態條件下基本相同，但完全成膠時間比在靜態條件下長；調堵劑完全成膠后，具有很強的封堵能力，封堵系數高達30000。Singh等[18]采用聚丙烯酰胺接枝淀粉/黏土納米復合物，并以醋酸鉻(III)作為交聯劑，研究了接枝聚合物納米復合水凝膠在提高采收率方面的適用性。實驗結果顯示，與常規凝膠相比，接枝聚合物納米復合凝膠具有更好的凝膠強度、凝膠化時間和凝膠穩定性。填砂驅油實驗表明，接枝聚合物納米復合凝膠在儲層條件下具有比常規凝膠體系更好的封堵能力。因此，該凝膠可適用于油田提高采收率所需的堵水處理。沙麗等[19]以羧甲基淀粉鈉(CMSNa)為接枝骨架，以AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為接枝單體，以過硫酸銨(APS)為引發劑，采用水溶液聚合方法合成接枝共聚物CMSNa-g-(AM-co-AMPS)。與聚丙烯酰胺(PAM，相對分子質量1.0×107)比較而言，接枝共聚物表現出更好的耐溫、抗鹽性能。淀粉衍生物的引入，既可提升聚合物的應用性能，又降低成本，極大地拓展了淀粉在石油化工領域的應用。顧雪蓉等[20]研究了淀粉-丙烯酸接枝共聚物凝膠的溶脹與相變行為。龍劍英[21]以淀粉為原料，與丙烯酸、丙烯酰胺(或丙烯酸酯)二元接枝共聚，并復合黏土，采用水溶液聚合法創新合成了2類淀粉類高吸水性樹脂，并研究了其吸水性和熱穩定性。Savina等[22]采用二過碘酸合銅(III)配位離子，引發水和有機介質中的丙烯酰胺與淀粉的氧化還原聚合，合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝凝膠。比較了二過碘酸合銅(III)配位離子引發與傳統的過硫酸鹽引發接枝凝膠的結構和性能，研究了二過碘酸合銅(III)配位離子引發AM-淀粉的聚合機理。目前對于淀粉接枝聚丙烯酰胺凝膠體系的成膠性能及封堵性能研究較多，但是對于其流變性的研究報道較少，尤其對納米二氧化硅(nmSiO2)增強的聚丙烯酰胺凝膠更是鮮有報道。

筆者選擇羥丙基淀粉(HPS)與丙烯酰胺(AM)單體，通過自由基接枝聚合制備了基液黏度低、成膠性能好的淀粉接枝聚丙烯酰胺強凝膠，同時利用nmSiO2增強凝膠的強度，以改善調剖堵水劑對吸水能力強的高滲透層的封堵效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

丙烯酰胺(AM)，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司產品；羥丙基淀粉(HPS)，河北華辰淀粉糖有限公司產品；納米級二氧化硅(nmSiO2)，粒徑大約20 nm(見圖1)，浙江宇達化工有限公司產品；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司產品；偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，分析純，北京偶合科技有限公司產品。

圖1 納米SiO2分散液透射電鏡照片

1.2 實驗儀器

DW-3型數顯電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；HAAKE RS600型流變儀，德國HAAKE公司產品；FEI Quanta 200 F場發射環境掃描電子顯微鏡(ESEM)，美國FEI公司產品。

1.3 凝膠的制備

將一定質量的AM單體、HPS、交聯劑MBA與引發劑V-50混合于盛有去離子水的燒杯中，攪拌均勻；用保鮮膜密封燒杯，置于60 ℃恒溫干燥箱中候凝，定期觀察燒杯中交聯溶液成膠狀態的變化，記錄成膠時間。除特別提及，凝膠主劑(AM+HPS)質量分數均為8%，AM/HPS質量比(m(AM)/m(HPS))=1，交聯劑MBA質量分數為0.1%、引發劑V-50的質量分數為0.3%。

1.4 凝膠的性能評價實驗

1.4.1 流變性能

采用德國HAAKE RS600型流變儀的平板測量頭系統PP20 Ti(轉子直徑10 mm)測量凝膠的流變性。

(1)黏彈性

黏彈流體的彈性性能用儲能模量G′來表征，黏性性能用耗能模量G″來表征。實驗在30 ℃下對樣品進行應變掃描，在線性黏彈性區選定剪切應力為5 Pa，振蕩頻率f為0.10～5.00 Hz，之后對不同體系進行振蕩頻率掃描，得到黏彈性變化曲線[23]。

(2)屈服應力

采用控制應力(Control-stress, CS)掃描模式，在30 ℃條件下選擇應力范圍0～1000 Pa測試樣品的屈服應力。當平板測量轉子與板之間的凝膠所承受的外加應力接近凝膠本身的屈服應力時，凝膠開始跟隨轉子轉動，并產生一定的剪切速率，此時的臨界外加應力即為凝膠的屈服應力。屈服應力是樣品“堅固強度”的一種表征，與樣品成分、均質性、凝膠成膠狀態等有關[24]。

(3)蠕變-回復

蠕變是材料在承受的外加應力不變的條件下，應變隨時間延長而變化的現象。它是由材料的分子結構重新調整引起的，當卸去外加應力時，材料形變部分地回復到起始狀態。

采用CS測量模式，在30 ℃條件下測試樣品的蠕變-回復曲線:r=J/t，其中r為與時間t相關的應變；J為柔量，是與時間相關的物質常數。在給定應力下，樣品的柔量越高，樣品就越容易變形，測試階段，在t為0～90 s時對樣品施加恒定剪切應力300 Pa，此為蠕變階段；在t為90～180 s時將剪切應力降為0，此為回復階段，即測量變形后凝膠的回復能力[25-27]。

1.4.2 環境掃描電鏡觀察

采用ESEM 2020環境掃描電子顯微鏡測試樣品的微觀結構，將放置樣品的圓形柱狀銅塊用液氮冷卻15 min至-80 ℃，轉移綠豆粒大小的凝膠樣品于銅塊的中心凹槽內；待完全凍結后，迅速將樣品轉移至電鏡的真空樣品室內；調節樣品室內的溫度和真空度(溫度5～8 ℃，真空度250 Pa左右)，在樣品表面的冰自然升華過程中，觀察樣品的表面形態進行拍照，并進行結構分析[28]。

2 結果與討論

2.1 凝膠成膠狀況

凝膠主劑質量分數為4%的水溶液(m(AM)/m(HPS)=1，MBA質量分數0.05%和V-50質量分數0.2%)70 ℃下形成的接枝聚丙烯酰胺強凝膠外觀照片如圖2所示。由圖2(a)可見，凝膠貼壁呈透明狀，具有固定形狀，強度較大；由圖2(b)可以看到，凝膠經抻拉后不發生斷裂，說明凝膠有較大的韌性；由圖2(c)可見，用一定質量的物體壓迫后凝膠，凝膠不斷裂，重物移開后，凝膠幾乎能恢復原狀，說明凝膠有較好的形變與回復能力。

圖2 淀粉接枝聚丙烯酰胺強凝膠圖片

2.2 凝膠的流變性能

2.2.1 凝膠主劑含量對流變性能的影響

(1)黏彈性

不同含量的主劑(AM+HPS)制備的凝膠的黏彈性變化曲線如圖3所示。由圖3看出，隨著振蕩頻率增大，凝膠的儲能模量均大于耗能模量，說明該凝膠是以彈性為主的黏彈性流體。對比不同主劑含量凝膠的彈性性能，主劑質量分數為5%凝膠的彈性模量明顯小于主劑質量分數為6%及以上凝膠的，說明主劑含量的增加有利于凝膠強度的增大。因為此淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成是以丙烯酰胺為主要單體的自由基共聚合反應，隨單體濃度的增大，每個自由基引發接枝聚合的平均單體數目隨之增多，使得接枝效率增大，空間結構更密集，所以凝膠強度增大。此外，彈性模量曲線的變化幅度小，說明接枝聚合成膠均勻，彈性較大、韌性較強，在與地層巖石孔隙介質相膠結時強度大，不易被破壞[29-30]。

圖3 不同主劑含量(w(AM+HPS))凝膠的黏彈性測量曲線

(2)屈服應力

不同主劑含量凝膠的屈服應力曲線如圖4所示。由圖4可以看出，主劑質量分數為5%、6%的凝膠的屈服應力分別為200和500 Pa，說明只有對該凝膠施加的應力分別大于200 Pa和500 Pa時，凝膠開始流動。主劑質量分數為7%、8%的凝膠施加的應力要大于760 Pa和850 Pa時，才能使凝膠開始流動。這表明隨著凝膠主劑含量的增加，體系的屈服應力呈增大趨勢，即凝膠的強度隨主劑含量的增加而增大。

圖4 不同主劑含量(w(AM+HPS))凝膠的屈服應力測量曲線

(3)蠕變-回復特性

不同主劑含量凝膠的蠕變-回復特性曲線如圖5所示。由圖5可知，在蠕變階段(0～90 s)，主劑質量分數越小，其柔量(J)越大，凝膠的形變程度越大。蠕變階段產生的形變，在施加的外力卸載后，一部分因凝膠本身具有的彈性性能得以回復，還有一部分因凝膠的流動而產生損耗。而主劑含量的變化又影響凝膠的儲能模量(彈性)和耗能模量，因此凝膠的回復程度受主劑含量的影響較大。此外，在回復階段(90～180 s)，隨著主劑含量的增大，凝膠可回復部分在整個蠕變-回復過程中所占比例增大，說明凝膠的回復程度與其彈性模量受主劑含量的影響相一致。

圖5 不同主劑含量(w(AM+HPS))凝膠的蠕變-回復曲線

2.2.2 AM/HPS質量比(m(AM)/m(HPS))對凝膠流變性能的影響

(1)黏彈性

不同主劑質量比制備的凝膠，其黏彈性變化曲線如圖6所示。由圖6可見，隨主劑AM所占比例增大，凝膠的彈性模量和耗能模量均逐漸增大。這是因為淀粉長鏈與聚合物分子鏈相互交聯生成凝膠，而聚丙烯酰胺分子鏈占主導作用，是整個體系的主分子鏈，所以當丙烯酰胺用量相對較多時，分子間次作用力(主要是氫鍵作用力)增大，相應的三維立體網絡結構更致密[31]，使得凝膠的黏彈性增大。

圖6 不同主劑質量比(m(AM)/m(HPS))的凝膠的黏彈性測量曲線

(2)屈服應力

不同主劑質量比制備的凝膠，其屈服應力測量曲線如圖7所示。由圖7可知，隨主劑AM所占比例增大，凝膠的屈服應力增大，使凝膠產生流動的外加應力也相應增大。這可能是因為聚丙烯酰胺分子鏈是整個體系的主分子鏈，所以當丙烯酰胺用量相對較多時，凝膠的強度較大，表現為屈服值較大。

(3)蠕變-回復特性

不同主劑質量比制備的凝膠，其蠕變回復特性測量曲線如圖8所示。由圖8可知，蠕變階段，相同作用時間下，主劑AM質量分數越小，其柔量越大，凝膠的變形越大。蠕變階段產生的形變，在外力卸載后，一部分因凝膠具有的彈性得到回復，另一部分因流動而產生損耗。回復階段，隨著主劑AM質量分數的增大，凝膠可回復的彈性部分在形變回復中所占比例先增大后減小。由此可知，隨著AM質量分數的增大，凝膠的變形能力減小，回復能力先增強后減弱。這是因為丙烯酰胺與淀粉接枝共聚形成凝膠后，丙烯酰胺構成凝膠的主分子鏈，即構成凝膠的骨架。

圖7 不同主劑質量比(m(AM)/m(HPS))凝膠的屈服應力測量曲線

圖8 不同主劑質量比(m(AM)/m(HPS))凝膠的蠕變-回復特性曲線

2.2.3 交聯劑含量對凝膠流變性能的影響

(1)黏彈性

不同含量交聯劑MBA制備的凝膠，其黏彈性模量曲線如圖9所示。由圖9可知：交聯劑含量較低時隨交聯劑含量的增大，凝膠的儲能模量和耗能模量均逐漸增大；但當交聯劑質量分數大于0.1%時耗能模量減少；當交聯劑質量分數大于0.2%時儲能模量也開始減少；因此存在一個交聯劑含量的最佳值(0.1%)值。對于MBA質量分數為0.3%的凝膠，測量過程中，凝膠遭受到外加壓力擠壓時，其邊緣部分發生斷裂，只有少量塊狀凝膠殘留，此時凝膠脆性大，韌性低，易斷裂。交聯劑質量分數較低(如0.02%)時，由于交聯點少而不利于形成整體凝膠，凝膠強度較低；隨交聯劑質量分數的增大(如0.1%)，其與主劑反應充分，有利于整體凝膠的形成，因此凝膠強度較高；當交聯劑質量分數過高(如0.3%)時，過多的交聯劑易與聚合物分子側鏈上的羧基發生反應，使交聯密度過大，交聯點間的鏈平均相對分子質量減小，引起凝膠脫水，其整體性遭到破壞，導致凝膠強度降低[32]。

圖9 含不同質量分數交聯劑MBA(w(MBA)的凝膠的黏彈性測量曲線

(2)屈服應力

不同含量交聯劑MBA制備的凝膠，其屈服應力測量曲線如圖10所示。由圖10可知，隨交聯劑含量增加，凝膠的屈服應力逐漸增大。表明隨交聯劑含量的增大，凝膠的強度逐漸增大，相應流動時所需的外加應力也逐漸增大。

圖10 含不同質量分數交聯劑MBA(w(MBA))的凝膠的屈服應力測量曲線

(3)蠕變-回復特性

不同含量交聯劑MBA制備的凝膠，其蠕變-回復特性測量曲線如圖11所示。由圖11可知，蠕變階段，在相同測量時間內，隨交聯劑含量的增加，凝膠的柔量(J)變小，說明在相應外加應力下不容易變形。回復階段，隨交聯劑含量的增加，可回復的彈性部分在整體形變回復中所占比例增加。即因流動產生的損耗部分在變形回復中所占比例呈減小趨勢，彈性特征表現明顯。這與凝膠的彈性模量隨交聯劑含量(質量分數小于0.2%)增加趨勢相一致。

圖11 含不同質量分數交聯劑MBA(w(MBA))的凝膠的蠕變-回復曲線

2.2.4 nmSiO2含量對凝膠流變性能的影響

(1)黏彈性

不同含量nmSiO2制備的凝膠，其彈性模量曲線如圖12所示。由圖12可知，nmSiO2的加入對凝膠的彈性模量有顯著影響。未加nmSiO2凝膠的彈性模量較小，隨著nmSiO2含量的增加，凝膠的彈性模量均不同程度地增加。

圖12 不同nmSiO2質量分數(w(nmSiO2))的凝膠的彈性模量測量曲線

(2)屈服應力

不同含量nmSiO2制備的凝膠，其屈服應力測量曲線如圖13所示。由圖13可見，加入nmSiO2后，凝膠的屈服應力均增大，分別是900、850、1700和1400 Pa，說明nmSiO2的加入提高了凝膠的強度，要使凝膠在測量時發生流動，相應的外加應力應隨之增大。

圖13 不同nmSiO2含量(w(nmSiO2))的凝膠的屈服特性測量曲線

(3)蠕變-回復特性

不同含量nmSiO2制備的凝膠，其蠕變回復測量曲線如圖14所示。由圖14可知：蠕變階段，未加nmSiO2的凝膠的柔量J最大，即凝膠的變形程度最大；隨nmSiO2含量增大，柔量J減小，即凝膠形變量逐漸減小，但減小的幅度降低。回復階段，隨nmSiO2比例增大，凝膠可回復彈性部分在變形回復中所占比例呈增大趨勢，即凝膠的彈性特征表現明顯，但是nmSiO2質量分數大于1%后彈性回復的幅度降低。

圖14 不同nmSiO2質量分數(w(nmSiO2))的凝膠的蠕變-回復曲線

由以上結果可知，nmSiO2的加入增強了凝膠的強度、彈性以及屈服應力，但是相比nmSiO2質量分數為1%的凝膠，質量分數為1.5%制備的凝膠，其宏觀性能反而有所降低。這可能是因為作為增強劑的nmSiO2顆粒嵌入凝膠骨架中，能夠增強凝膠強度；當nmSiO2質量分數小于1%時，隨著嵌入凝膠骨架中顆粒量的增多，體系骨架結構逐漸增強，凝膠強度逐漸增大；當nmSiO2質量分數大于1%后，過多納米顆粒的嵌入影響了網絡體系的連續性，使凝膠變脆，韌性降低，宏觀強度不再增加反而降低[32]。因此，nmSiO2含量存在一個最佳值，即當nmSiO2質量分數為1%時，凝膠強度達到最大。

2.3 凝膠的微觀結構

主劑(AM+HPS)質量分數為8%和交聯劑MBA質量分數為0.1%制備的淀粉接枝聚丙烯酰胺強凝膠，在不同放大倍數下的微觀結構如圖15所示。由圖15(a)可見，丙烯酰胺交聯聚合物凝膠呈樹枝狀體，伴有大量致密的泡沫形狀網格結構存在。圖15(b)為其部分放大圖片，網格孔洞結構變得明顯，仍然有較細的樹枝狀分枝存在。從圖15(c)可以看出，網絡結構清晰可見，鏈狀聚合物相互交織構成網絡孔洞的骨架，且網絡孔徑分布均勻。由圖15(d)可更清晰地觀察到高分子鏈的交織，且透過第一層網格可能看到第二、三層甚至多層網格，是相互疊加的“網中網”結構[33]。

圖15 淀粉接枝聚丙酰胺凝膠在不同放大倍數下的ESEM圖

主劑(AM+HPS)質量分數為8%，未加nmSiO2以及nmSiO2質量分數分別為0.3%、0.5%和1.0%制備的凝膠的微觀結構如圖16所示。由圖16 可知，未加nmSiO2的凝膠的網孔尺寸約為34～37 μm，nmSiO2質量分數為0.3%、0.5%和1.0%時，凝膠網孔尺寸約為31～34 μm、18～23 μm、7～12 μm，即隨著nmSiO2含量增加，凝膠網孔的孔徑尺寸變小，網格結構變得致密。說明nmSiO2

圖16 不同nmSiO2質量分數(w(nmSiO2))凝膠的ESEM照片

散布于網絡孔徑周圍，甚至填充于網絡孔徑內，與丙烯酰胺交聯聚合物交織在一起，使凝膠網絡密度提高，從而增強了凝膠的強度，使凝膠的彈性模量增大。此外，由圖16還可觀察到，未加入nmSiO2的凝膠的網絡骨架表面光滑，而加入nmSiO2后凝膠的網絡呈現高低不平的粗糙表面，可能是因為nmSiO2散布于丙烯酰胺交聯聚合物凝膠網絡骨架上，且納米級的SiO2顆粒由于粒徑小，比表面能高，易以團聚形式嵌入凝膠網絡中，單個的nmSiO2顆粒相互接觸，也易形成二次團聚結構[34]，因此造成了凝膠表面孔徑結構的粗糙。

3 結 論

(1)淀粉接枝聚丙烯酰胺強凝膠的黏彈性、屈服特性以及蠕變-回復特性與單體濃度、主劑比、交聯劑濃度、引發劑濃度等有關，增強劑nmSiO2可以增強凝膠的強度。

(2)ESEM可以觀察到凝膠的三維立體網絡微觀結構。加入nmSiO2顆粒的凝膠的網格孔徑變小，結構更致密，從而提高了其宏觀性能，與流變性測試結果一致。